KR20120091383A - 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법 - Google Patents

전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20120091383A
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마사키 후지이
노리유키 키우치
신야 타구치
케이조 이카이
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제이엑스 닛코 닛세키 에네루기 가부시키가이샤
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Abstract

탄소 재료의 알칼리 부활제와의 젖음성을 개선하는 것에 의해, 탄소 재료와 부활제와의 접촉 효율을 향상시켜, 원료탄소 재료와 부활제의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조방법으로서, 탄소 재료를 그대로 혹은 소성 처리한 것을 평균 입자경이 0.5㎛~15㎛의 범위로 입도 조정하여 얻어지는 탄소 분말을 산소 함유량이 3중량% 이상으로 되도록 산화 처리하여, 얻어지는 산화 처리물을 알칼리 부활제로 부활 처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법이 제공된다.

Description

전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법{ACTIVATED CARBON FOR ELECTRIC DOUBLE-LAYER CAPACITOR ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄 및 그 제조방법에 관한 것이다.
활성탄은 탄화 처리를 한 야자 찌꺼기나, 석유 코크스(petroleum cokes), 석탄 코크스 등의 탄소 재료를 부활(賦活)하여 다공질 구조로 한 것이다. 표면적이 큰 다공질의 활성탄은, 흡착제나 촉매 담체, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 2차전지 등의 전극 재료 등에 많이 사용되고 있다. 특히, 하이브리드 카 등에 사용하는 전기 이중층 캐패시터에 있어서, 에너지 밀도, 즉, 정전 용량을 증대하기 위해서, 그 전극 재료로서 미세공이 효과적으로 형성된 결정화도가 높고, 또한 표면적이 큰 활성탄이 요구되고 있다.
이러한 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료에 사용 가능한 미세공이 효과적으로 형성된 활성탄의 공업 생산에는, 석유 코크스 등의 탄소 재료와 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 화합물을 불활성 가스 분위기 중 등에서, 예를 들면, 600~1200℃의 범위에서 가열하고, 알칼리 금속을 흑연 결정층간에 침입시켜 반응시키는 부활 방법이 일반적으로 사용되고 있다(특허문헌 1). 이와 같은 부활에 있어서, 층상의 축합 다환 탄소 화합물이 적층된 층상 구조에 알칼리 금속이 침입하여, 미세공이 형성된다.
탄소 재료를 원료로서 알칼리 부활제로 부활하여 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄을 제조하는 방법에 있어서, 부활제는 탄소 재료에 대한 중량비로 통상 2~4배를 혼합하여 이용한다. 특히, 목표로 하는 비표면적치가 2000~3000㎡/g로 큰 경우에는, "부활제/탄소 재료" 비율도 크게 하여 제조한다. 그러나, 알칼리 부활제가 제조 비용에 차지하는 비율은 크기 때문에, 알칼리 부활제의 사용 비율을 가능한 한 작게 하는 것이 요망된다.
탄소 재료와 알칼리 부활제의 혼합에 있어서, 탄소 재료는 발수성이기 때문에 수용성인 알칼리 부활제와의 젖음성이 나쁘고, 단순하게 2종류를 혼합하는 것 만으로는 부활제와 탄소 재료와의 접촉이 불충분하기 때문에, 부활제의 다수가 부활 반응에 사용되지 않고, 얻어지는 부활물(활성탄)의 비표면적은 작다.
그 때문에, 그것들을 강하게 접촉시키는 수단으로서, 볼 밀이나 헨셀 믹서 등의 기계적으로 혼합하는 방법이나 알칼리 부활제를 용융 상태로 하여 혼합하는 방법 등이 알려져 있다(특허문헌 2). 그러나 어느 방법에 있어서도, 부활 반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해서는 이론량보다도 많이 부활제를 이용할 필요가 있어, 비용 상승의 요인으로 되고 있다.
선행 기술 문헌
특허문헌
특허문헌 1 : 일본국 특허공개공보 2006-059923호
특허문헌 2 : 일본국 특허공개공보 2002-134369호
본 발명자들은, 상기 과제에 대해, 탄소 재료의 알칼리 부활제와의 젖음성을 개선하는 것에 의해, 탄소 재료와 부활제와의 접촉 효율을 향상시켜, 원료탄소 재료와 부활제의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다고 하는 생각 아래에, 각종 검토를 행했다.
그 결과, 탄소 재료를 평균 입자경이 0.5㎛~15㎛의 범위로 입도조정하여 얻어지는 탄소 분말을, 산소 함유량이 3중량% 이상으로 되도록 산화 처리하여 얻어지는 산화 처리물이, 알칼리 부활제와의 젖음성을 크게 개선할 수 있고, 이러한 산화 처리물을 이용하는 것에 의해 알칼리 부활제와의 접촉 효율을 향상시켜, 지금까지의 방법에서는 부활되지 않고 남겨져 있던 부분도 부활되기 때문에, 현저하고 큰 비표면적을 가지는 활성탄을 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이른 것이다.
즉, 본 발명에 의하면, 지금까지와 동일한 비표면적의 활성탄을 제조하는 경우, 소량의 부활제로 부활이 가능해질 뿐만 아니라, 부활 반응이 균일하게 진행하여, 종래와 비교하여 뛰어난 활성탄이 얻어진다.
즉, 본 발명은, 탄소 재료를 그대로 혹은 소성 처리한 것을 평균 입자경이 0.5㎛~15㎛의 범위로 입도 조정하여 얻어지는 탄소 분말을 산소 함유량이 3중량% 이상으로 되도록 산화 처리하고, 얻어지는 산화 처리물을 알칼리 부활제로 부활 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 탄소 재료가 이(易)흑연화성인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 소성 처리 온도가 500℃~900℃의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 산화 처리물과 알칼리 부활제와의 혼합 비율이, 산화 처리물 : 알칼리 부활제 = 1:1~1:4(중량비)의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 활성탄의 제조방법에 관한 것이다.
또한 본 발명은, 상기 기재의 제조방법에 의해 얻어지는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄에 관한 것이다.
더욱이 본 발명은, 상기 기재의 활성탄을 전극에 이용한 전기 이중층 캐패시터에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명에 관하여 상술한다.
본 발명에 있어서 출발 원료로서 이용하는 탄소 재료로서는, 이흑연화성 탄소재가 바람직하게 이용된다. 이흑연화성 탄소재로서는, 석유 코크스나 석탄 코크스 등을 들 수 있고, 또한, 메소페이즈 피치(mesopase pitch)나 그것을 방사(紡絲)한 메소페이즈 피치 섬유를 불융화ㆍ탄소화한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 석유 코크스가 바람직하다.
석유 코크스는 석유의 중질 유분을 500℃ 정도의 고온에서 열분해(코킹)하여 얻어지는 고형의 탄소를 주성분으로 하는 제품이며, 통상의 석탄계의 코크스에 대해서 석유 코크스라고 부른다. 석유 코크스에는 딜레이드ㆍ코킹법(Delayed coking method)에 의한 것과 플루이드ㆍ코킹법(Fluid coking method)에 의한 것이 있고, 현재에 있어서는 전자에 의한 것이 대부분을 차지하고 있다. 본 발명에 있어서는, 이 석유 코크스에서 코커로부터 꺼내진 그대로의 상태인 석유 생코크스(생코크스)를 이용하는 것이 바람직하다. 딜레이드ㆍ코킹법에 의해 생산되는 생코크스는 휘발분이 통상 6~13중량%이며, 플루이드ㆍ코킹법에 의해 생산되는 생코크스는 휘발분이 통상 4~7중량%이다. 본 발명에 있어서는 어느 방법에 의한 생코크스를 이용해도 되지만, 용이하게 입수가 가능하고 또한 품질이 안정된 딜레이드ㆍ코킹법에 의해 생산되는 생코크스가 특히 적절하다.
상기 석유의 중질 유분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 석유류를 감압 증류할 때에 잔사유로서 얻어지는 중질유, 석유류를 유동 접촉 분해했을 때에 얻어지는 중질유, 석유류를 수소화 탈황했을 때에 얻어지는 중질유, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, (1) 상기 탄소 재료를 입도 조정하고, 뒤이어 산화 처리를 행하고, 그런 후, 알칼리 부활제와 혼합하여 부활 반응을 행하거나, (2) 상기 탄소 재료를 소성 처리한 후, 입도 조정을 행하고, 뒤이어 산화 처리를 행하고, 그런 후, 알칼리 부활제와 혼합하여 부활 반응을 행한다.
탄소 재료를 소성 처리하는 경우는, 바람직하게는 500~900℃, 보다 바람직하게는 500~800℃의 온도 범위에서 불활성 가스 중에서 실시된다. 그 때, 승온 속도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 너무 늦어도 처리 공정에 시간이 걸리고, 반대로 너무 급격한 온도 상승은 휘발분의 폭발적인 휘산을 초래하여, 결정 구조를 파괴하는 일이 있기 때문에, 통상은 30~600℃/시, 보다 바람직하게는 60~300℃/시 정도의 승온 속도로 하는 것이 바람직하다.
목표의 소성온도에 도달한 후는, 일정시간 그 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 이 유지 시간은, 예를 들면 10분~2시간 정도이다.
본 발명에 있어서는, 탄소 재료를 산화 처리하기 전에, 입도 조정하는 것이 필요하다.
입도 조정은, 평균 입자경이 0.5~15㎛, 바람직하게는 1~12㎛, 보다 바람직하게는 1~8㎛의 범위내로 되도록 행한다. 이러한 탄소 재료의 입자경이 0.5㎛ 미만에서는, 입자끼리의 융착에 의한 입자경의 증대를 초래하기 때문에 바람직하지 않고, 또한 입자경이 15㎛를 넘으면, 목적으로 하는 활성탄의 입자경보다 커지기 때문에 바람직하지 않다.
탄소 재료의 입자경을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 제트
밀 등의 분쇄 수단으로 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
다음에, 입도 조정한 탄소 재료를 산화 처리한다. 산화 처리에 의해 탄소 재료와 알칼리 부활제와의 젖음성을 향상할 수 있다.
산화 처리는, 처리 후의 탄소 재료 중의 산소 함유량이 3중량% 이상, 바람직하게는 4중량% 이상으로 되도록 처리하는 것이 필요하다. 처리 후의 탄소 재료 중의 산소 함유량이 3중량% 미만이면, 알칼리 부활제와의 젖음성이 충분히 개선되지 않기 때문에 부활 작용이 발휘되지 않으므로 바람직하지 않다. 또한 탄소 재료 중의 산소 함유량이 지나치게 많아도 바람직하지 않고, 탄소 재료 중의 산소 함유량의 상한은 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15중량% 이하이다. 20중량%를 넘으면 탄소분의 수율의 저하가 커지게 되지만, 젖음성 개선의 효과는 그다지 커지지 않는다.
상기 산화 처리는, 통상, 산화성 가스의 존재하에 탄소 재료를 가열하거나, 또는, 산 수용액 중에 탄소 재료를 침지하여 행해진다.
산화성 가스의 존재하에 탄소 재료를 가열하는 경우는, 산화성 가스로서는, 공기, 산소, 오존, 일산화질소, 수증기, 염소 등을 들 수 있지만, 공기, 산소가 바람직하게 이용되고, 공기가 특히 바람직하게 이용된다.
산화 처리시의 산화성 가스에 의한 산화 조건은, 산화성 가스의 산화력에 따라 다르고, 산화 처리 후의 산화 정도에 따라 적절히 결정할 수 있지만, 산화 처리 후의 산소 함유량이 상기의 범위를 만족하도록 행하는 것이 필요하다.
구체적으로는, 공기를 산화성 가스로서 이용했을 경우의 산화 처리 조건으로서는, 산화 처리 온도는 220~500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~450℃이다. 산화 처리 온도가 220℃ 미만이면 산화 반응이 불충분하게 되고, 또한 500℃를 넘으면 산화 반응이 지나치게 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산화 처리 시간에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 목적의 온도에 도달하고 나서 10분~2시간 정도 유지해 두는 것이 바람직하다.
또한, 산 수용액 중에 탄소 재료를 침지하여 산화 처리를 행하는 경우에는, 산처리에 사용되는 산으로서는, 질산, 황산, 아세트산 등을 들 수 있고, 그 외의 산화제로서 과산화수소수 등을 들 수 있다. 산처리 조건은 이용하는 산의 산화력에 따라 다르지만, 예를 들면 질산을 이용했을 경우, 10~70% 수용액 중, 바람직하게는 20~60% 수용액 중에서, 통상, 산화 처리 온도 0~100℃, 바람직하게는 20~80℃에서, 1~120분간, 바람직하게는 10~60분간 처리한다.
다음에, 산화 처리한 탄소 재료는 알칼리 부활제와 혼합하는 혼합 공정과 부활 반응을 행하는 부활 공정에 의해서 처리된다.
탄소 재료와 알칼리 부활제와의 혼합 방법은, 종래의 볼 밀이나 헨셀믹서 등의 기계적으로 혼합하는 방법이나, 알칼리 부활제를 용융 상태로 하여 혼합하는 방법 등은 물론 적용이 가능하지만, 본 발명에 있어서는, 탄소 재료의 젖음성이 향상하는 것에 의해, 알칼리 부활제 수용액과 탄소 재료를 습식으로 혼합하는 방법도 가능하고, 이 혼합 방법을 채용하는 것에 의해, 더욱 적은 알칼리 부활제로 부활 하는 것이 가능해진다. 즉 본 발명에 있어서는, 알칼리 부활제의 사용량을 통상보다 적게 하여도, 목적의 활성탄을 얻을 수 있는 것이 특징이다. 즉, 탄소 재료와 부활제와의 혼합 비율은, 양자의 중량비(탄소 재료:부활제)가 1:1~1:4의 범위가 바람직하고, 1:1~1:3의 범위가 보다 바람직하고, 1:1.2~1:2.5의 범위가 더욱 바람직하다.
부활 반응에 사용하는 알칼리 부활제로서는, 예를 들면, KOH, NaOH, RbOH, CsOH를 들 수 있다. 그 중에서도 부활 효과의 관점에서 KOH가 바람직하다.
부활 처리의 반응 조건은, 이 반응을 충분히 진행시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 통상의 활성탄의 제조에서 행해지는 공지의 부활 처리와 동일한 반응조건으로 행할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 부활제를 산화 처리 후의 탄소 재료와 혼합하고, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 600℃ 이상, 더욱 바람직하게는 700℃ 이상의 고온의 온도 조건하에서 가열하는 것에 의해 행할 수 있다. 또, 이 가열 온도의 상한은 부활 반응이 지장 없이 진행하는 온도이면 특별히 한정되지 않지만, 900℃ 이하가 바람직하다.
부활 반응에 의해 얻어진 부활물은 뒤이어 세정 처리된다. 부활물의 세정 방법으로서는, 부활물을 세정액에 의해 세정하고, 고액분리하는 방법이 바람직하게 채용된다. 예를 들면, 부활물을 세정액에 침지하고, 필요에 따라서 교반, 가열을 행하고, 세정액과 혼합한 후, 세정액을 제거하는 방법을 들 수 있다.
세정액으로서는, 물 및 산 수용액을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 물에 의한 세정, 산 수용액에 의한 세정, 더욱이 물에 의한 세정 등을 적절히 조합시켜 이용할 수 있다.
산 수용액으로서는, 염산, 요오드화수소산, 불화수소산 등의 할로겐화 수소산, 황산, 탄산 등의 무기산을 바람직한 예로서 들 수 있다. 산 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.01~3N를 들 수 있다. 이들의 세정액에 의한 세정은, 필요에 따라서 복수회 반복하여 행할 수 있다.
세정물 중에 잔류하는 알칼리 금속의 양에 관해서는, 전기 이중층 캐패시터로 했을 경우에 악영향을 미칠 가능성이 있는 수준보다도 낮은 양(바람직하게는 1000중량ppm 이하)이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 예를 들면, 세정배수의 pH가 7~8 정도로 되도록 세정함과 동시에, 가능한 한 알칼리 금속분을 제거하도록 세정하는 것이 바람직하다. 세정 후는 통상 행해지는 건조공정을 거쳐서, 목적의 활성탄을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 활성탄은, 통상, 평균 입자경이 0.5~12㎛, 비표면적이 1500~3000㎡/g이며, 부활 처리 후의 활성탄의 질소가스 흡착법에 의한 세공 직경이 0.1~50nm의 세공 용적이 0.5~3ml/g, 수은 압입법에 의한 세공 직경이 0.05~300㎛의 세공 용적이 0.4~5ml/g, 잔존 알칼리 금속량은 200중량ppm 이하이다.
상기의 특성을 가지는 본 발명의 활성탄을 전기 이중층 캐패시터의 전극에 이용하는 것에 의해, 단위 체적당의 정전 용량이 큰 전기 이중층 캐패시터를 제공할 수 있다.
다음에, 본 발명의 전기 이중층 캐패시터에 관하여 설명한다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터는, 상기와 같이 조제된 활성탄을 포함하는 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 전극은, 예를 들면, 활성탄과 결착제, 더욱 바람직하게는 도전제를 더하여 구성되고, 또한 집전체와 더욱 일체화한 전극이어도 된다.
여기에서 사용하는 결착제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 플루오로올레핀/비닐에테르 공중합체 가교 폴리머 등의 불소화 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올 등의 비닐계 폴리머, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 전극 중에 있어서의 결착제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 활성탄과 결착제의 합계량에 대해서, 통상 0.1~30중량% 정도의 범위내에서 적절히 선택된다.
도전제로서는, 카본 블랙, 분말 그라파이트, 산화 티탄, 산화 루테늄 등의 분말이 이용된다. 전극 중에 있어서의 도전제의 배합량은, 배합 목적에 따라서 적절히 선택되지만, 활성탄, 결착제 및 도전제의 합계량에 대하여, 통상 1~50중량%, 바람직하게는 2~30중량% 정도의 범위내에서 적절히 선택된다.
또, 활성탄, 결착제, 도전제를 혼합하는 방법으로서는, 공지의 방법이 적절히 적용되고, 예를 들면, 결착제를 용해하는 성질을 가지는 용매를 상기 성분에 더하여 슬러리상으로 한 것을 집전체상에 균일하게 도포하는 방법이나, 혹은 용매를 더하지 않고 상기 성분을 혼련한 후에 상온 또는 가열하에서 가압 성형하는 방법이 채용된다.
또한, 집전체로서는, 공지의 재질 및 형상의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄, 티탄, 탄탈, 니켈 등의 금속, 혹은 스테인레스 등의 합금을 이용할 수 있다.
본 발명의 전기 이중층 캐패시터의 단위 셀은, 일반적으로 상기 전극을 양극 및 음극으로서 한 쌍 이용하고, 세퍼레이터(separator)(폴리프로필렌 섬유 부직포, 유리 섬유 부직포, 합성 셀룰로오스지 등)을 개재하여 대향시켜, 전해액 중에 침지하는 것에 의해서 형성된다.
전해액으로서는, 공지의 수계 전해액, 유기계 전해액을 사용할 수 있지만, 유기계 전해액을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 유기계 전해액으로서는, 전기화학의 전해액의 용매로서 사용되고 있는 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 설포란 유도체, 3-메틸설포란, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 테트라히드로퓨란, 디메톡시에탄, 메틸포르메이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또, 이들의 전해액을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 유기 전해액 중의 지지 전해질로서는 특별히 한정되지 않지만, 전기 화학의 분야 또는 전지의 분야에서 통상 사용되는 염류, 산류, 알칼리류 등의 각종의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속염, 알칼리 토류금속염 등의 무기이온염, 4급 암모늄염, 환상 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 들 수 있고, (C2H5)4NBF4, (C2H5)3(CH3)NBF4, (C2H5)4PBF4, (C2H5)3(CH3)PBF4 등이 바람직한 것으로서 들 수 있다. 전해액 중의 이들의 염의 농도는, 통상 0.1~5mol/l, 바람직하게는 0.5~3mol/l 정도의 범위 내에서 적절히 선택된다.
전기 이중층 캐패시터의 보다 구체적인 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 두께 10~500㎛의 얇은 시트상 또는 디스크상의 한 쌍의 전극(양극과 음극)의 사이에 세퍼레이터를 개재하여 금속 케이스에 수용한 코인형, 한 쌍의 전극을 세퍼레이터를 개재하여 권회(捲回)하여 이루어지는 권회형, 세퍼레이터를 개재하여 다수의 전극군을 겹쳐 쌓은 적층형 등을 들 수 있다.
본 발명에 의해, 탄소 재료와 알칼리 부활제와의 반응을 극히 효율 좋게 진행시킬 수 있고, 그 결과, 알칼리 부활제의 사용량을 종래보다 저감하는 것이 가능하고, 제조 비용을 대폭 삭감할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의해, 균일성이 뛰어난 활성탄을 얻을 수 있고, 그것을 전기 이중층 캐패시터의 전극에 이용하는 것에 의해, 단위 체적당의 정전 용량이 큰 활성탄이 제공된다.
도 1은 탄소 전극재를 평가하기 위해서 이용한 라이네이트 셀의 구성을 나타낸다.
도 2는 캐패시터의 초기 특성(정전 용량, 내부 저항)의 측정 방법을 나타낸다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 각종 분석 방법은 하기와 같다.
산소 중량% : 원소 분석 장치((주) 스미카 분석 센터제, NCH-22F형)를 이용하여 시료의 탄소중량%, 수소중량%, 질소중량%를 구하고, 나머지를 산소중량%로 했다.
휘발분 : JIS M8812 「석탄류 및 코크스류 - 공업 분석법」으로 기재된 방법에 준거하여 측정했다.
비표면적ㆍ세공 용적 : 자동 비표면적 측정장치(일본 벨(주)제, BELS ORP-minill형)을 이용하여, 질소 가스 흡착으로부터 구한 흡착 등온선으로부터 BET법에서 산출했다.
입도 분포 측정 : 레이저 회절식 입도분포 측정장치((주) 호리바 제작소제, LA-950형)를 이용하여 물을 분산매로 하여 소량의 계면활성제를 첨가하고 초음파를 조사한 후, 측정했다. 얻어진 체적 기준의 입도 적분 곡선으로부터 50% 입자경(평균 입자경)을 구했다.
(실시예 1)
평균 입자경 2mm 이하의 석유 생코크스를 평균 입자경이 8㎛로 되도록 제트 밀로 분쇄했다. 이 분쇄물을 공기 분위기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 승온하고, 250℃에서 1시간 유지하여 산화 처리했다. 이 산화 처리물 100중량부에 대해서 수산화칼륨 200중량부를 더하여 볼 밀로 혼합하고, 또한, 질소 가스 분위기 중, 750℃에서 1시간 처리하여 부활 반응을 행했다. 반응 후에 수세 및 산세정(염산을 사용)을 반복하여, 탄소재 중에 잔존하는 금속 칼륨을 제거하고, 건조하여 부활물(전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄)을 얻었다. 얻어진 부활물, 즉 전극용 활성탄(전극용 탄소재)의 질소 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적은 2380㎡/g이며, 세공 용적은 1.129㎤/g이었다.
얻어진 전극용 탄소재를 사용하여, 카본 블랙 및 과립상 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 혼합하여, 프레스하는 것에 의해, 두께가 150㎛~200㎛ 정도의 탄소 전극 시트를 제작했다. 이 시트로부터 소정의 사이즈로 전극을 잘라, 도 1에 나타내는 라미네이트 셀을 제작하는 것에 의해, 캐패시터로서의 탄소 전극재의 평가를 행했다. 또, 전해액에는 1.5M의 트리에틸메틸암모늄테트라플루오로보레이트(TEMAㆍBF4)의 프로필렌카보네이트(PC) 용액을 이용했다.
다음에, 상기 라미네이트 셀을 이용하여, 캐패시터의 초기 특성(정전 용량, 내부 저항)을 측정했다. 측정 방법을 도 2에 나타냈다.
정전 용량에 관해서는, 캐패시터에 축적할 수 있는 전체 에너지량을 측정하고, 그 값으로부터 정전 용량을 산출했다(에너지 환산법).
정전 용량 : C=2U/Vc2 Vc=Vm-ΔV
U : 전방전 에너지(만충전 Vm으로부터 0V까지의 방전 커브의 적분치)
Vc : 만충전압으로부터 내부 저항에 의한 전압 강하분을 뺀 실전압
내부 저항에 관해서는, 방전 개시 직후의 IR드롭으로부터 산출했다.
내부 저항 : R(Ω) = ΔV/I
여기에서, I는 방전 전류(A)
더욱이, 캐패시터의 레이트 특성으로서, 정전류 방전치를 0.36mA/c㎡~72mA/c㎡까지 변화시켰을 때의 정전 용량을 측정했다. 레이트 특성의 결과는 0.36mA/c㎡ 방전시의 정전 용량을 기준으로 하여, 각 정전류 방전시의 정전 용량의 유지율로서 구했다.
결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 2~6, 비교예 1~5의 부활 조건과 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타냈다.
(실시예 2)
실시예 1에서의 산화 처리 온도를 450℃로 하는 것 이외는 동일한 조건에서 얻어진 산화 처리물 100중량부에 대해서 수산화칼륨 140중량부를 물에 용해하여 혼합하고, 130℃에서 5시간 건조하여 얻어진 혼합물에 관하여 부활 반응을 행한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 전극용 활성탄을 제조했다. 얻어진 부활물(전극용 탄소재)의 질소 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적은 1694㎡/g이며, 세공 용적은 0.790㎤/g이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서 얻어진 것과 동일한 산화 처리물 100중량부에 대해서 수산화칼륨 160중량부를 볼 밀 혼합한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조작으로 전극용 활성탄을 제조했다. 얻어진 부활물(전극용 탄소재)의 질소 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적은 1608㎡/g이며, 세공 용적은 0.757㎤/g이었다.
(실시예 4)
실시예 1에 이용한 것과 동일한 생코크스 분쇄물을 10% 질산 중에서 60℃ 1시간 처리했다. 방냉 후, 처리물을 여과하여 로액(爐液)이 pH4 이상으로 될 때까지 세정하여, 110℃에서 5시간 건조했다. 처리물의 물성을 표 1에 나타냈다. 이 처리물을 실시예 1과 동일하게 하여 수산화칼륨과의 혼합, 부활, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 비표면적은 2512㎡/g, 세공 용적은 1.202㎤/g이었다.
(실시예 5)
실시예 1에 이용한 것과 동일한 원료 생코크스를 질소 가스 분위기 중, 550℃ 1시간 소성했다. 그 때의 승온 속도는 200℃/시간으로 했다. 이 소성물을 평균 입경이 7㎛로 되도록 제트 밀로 분쇄하고, 분쇄물을 실시예 3과 동일하게 하여 450℃ 1시간 산화 처리했다. 처리물의 원소 분석치를 표 1에 나타냈다. 더욱이 처리물을 실시예 1과 동일하게 하여 수산화칼륨과 혼합하고, 700℃에서 1시간 부활 후, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 비표면적은 2755㎡/g, 세공 용적은 1.323㎤/g이었다.
(실시예 6)
실시예 5에 이용한 것과 동일한 산화 처리물을 실시예 1과 동일한 방법으로 수산화나트륨과 혼합하고, 750℃에서 1시간 부활 후, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 비표면적은 1704㎡/g, 세공 용적은 0.926㎤/g이었다.
(비교예 1)
실시예 1에 이용한 것과 동일한 원료 생코크스를 제트 밀로 분쇄한 것(평균 입경 8㎛)을, 산화 처리하는 일 없이 실시예 1과 동일하게 하여 부활, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 이 비표면적은 2013㎡/g이었다.
(비교예 2)
실시예 1에 이용한 것과 동일한 원료 생코크스를 제트 밀로 분쇄한 것(평균 입경 8㎛)을, 산화 처리하는 일 없이 실시예 2와 동일하게 하여 부활, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 얻어진 부활물(전극용 탄소재)의 질소 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적은 768㎡/g이며, 세공 용적은 0.363㎤/g이었다.
(비교예 3)
실시예 3과 동일한 조작으로 산화 처리를 행하고, 산화 처리물 100중량부에 대해서 수산화칼륨 70중량부를 물에 용해하여 혼합한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극용 활성탄을 제조했다. 얻어진 부활물(전극용 탄소재)의 질소 가스 흡착법(BET법)에 의한 비표면적은 569㎡/g이며, 세공 용적은 0.267㎤/g이었다.
(비교예 4)
실시예 1에 이용한 것과 동일한 원료 생코크스를 제트 밀로 분쇄한 것(평균 입경 8㎛)을, 공기 분위기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 승온하고, 200℃에서 1시간 유지하여 처리했다. 이 처리물을 실시예 1과 동일하게 하여 부활, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 이 비표면적은 2062㎡/g이었다.
(비교예 5)
실시예 5에서 입도 조정하여 얻어진 것과 동일한 분쇄물을 공기 분위기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 승온하고, 200℃에서 1시간 유지하여 처리했다. 이 처리물을 실시예 5와 동일하게 하여 부활, 세정, 건조하여 활성탄을 얻었다. 이 비표면적은 1756㎡/g이었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
산업상의 이용 가능성
본 발명의 방법에 의해, 알칼리 부활제를 종래보다도 적은 사용량으로 탄소재료와의 반응을 극히 효율적으로 진행시킬 수 있기 때문에, 저비용으로, 또한 균일성이 뛰어나고, 단위 체적당의 정전 용량이 큰 활성탄을 얻을 수 있어, 공업적 가치는 극히 크다.

Claims (6)

  1. 탄소 재료를 그대로 혹은 소성 처리한 것을 평균 입자경이 0.5㎛~15㎛의 범위로 입도 조정하여 얻어지는 탄소 분말을 산소 함유량이 3중량% 이상으로 되도록 산화 처리하고, 얻어지는 산화 처리물을 알칼리 부활제로 부활 처리하는 것을 특징으로 하는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소 재료가 이(易)흑연화성인 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 소성 처리 온도가 500℃~900℃의 범위인 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 처리물과 알칼리 부활제와의 혼합 비율이, 산화 처리물 : 알칼리 부활제 = 1:1~1:4(중량비)의 범위인 것을 특징으로 하는 활성탄의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 전기 이중층 캐패시터 전극용 활성탄.
  6. 제 5항에 기재된 활성탄을 전극에 이용한 전기 이중층 캐패시터.
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