CN102686513A - 双电层电容器电极用活性炭及其生产方法 - Google Patents

双电层电容器电极用活性炭及其生产方法 Download PDF

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Abstract

提供一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，所述方法改进了碳材料与碱金属活化剂的润湿性，从而改进了碳材料与活化剂之间的接触效率并有效地促进了初始碳材料与活化剂之间的反应。使通过将可选地烧结的碳材料的粒度调整为平均粒径在0.5至15μm的范围内所获得的碳粉氧化，以便获得3质量%以上的氧含量，并使用碱金属活化剂活化所得氧化产物。

Description

双电层电容器电极用活性炭及其生产方法
技术领域
本发明涉及双电层电容器电极用活性炭以及此类活性炭的生产方法。
背景技术
活性炭由碳材料如被活化从而具有多孔结构的碳化椰子壳、石油焦炭或煤焦炭制成。作为多孔的并且因此具有大的表面积的活性炭已经广泛地用作吸收剂、催化剂载体以及用于双层电容器和锂二次电池的电极材料。特别地，为了增加在可以用于混合动力车等的双电层电容器的能量密度，即电容量，已需要将具有有效地形成于其上的细孔、结晶度高和表面积大的活性炭用作电容器用电极材料。
对于可用作双电层电容器用电极材料的此类具有有效形成的细孔的活性炭的工业生产，通常使用活化方法，在所述活化方法中将碳材料如石油焦炭和碱金属化合物如氢氧化钾在惰性气体气氛中在600至1200℃的温度下加热，从而使碱金属进入所得石墨结晶层之间，并与之反应(专利文献1)。在该类型的活化中，碱金属进入其中层压缩合的多环烃的层状结构，结果形成细孔。
在通过用碱金属活化剂(alkali activator)活化碳材料来生产双电层电容器电极用活性炭的方法中，活化剂相对于碳材料通常以2至4倍以上的质量比的量混合。特别地，当目标比表面积大到2000至3000m2/g的范围时，也以增加“活化剂/碳材料”的比来生产活性炭。然而，由于碱金属活化剂占生产成本的比例大，因此需要碱金属活化剂的使用比例尽可能低。
在混合碳材料和碱金属活化剂的情况下，碳材料为防水的，因而在与水溶性的碱金属活化剂的润湿性上差。活化剂和碳材料的简单混合导致二者之间不充分的接触，因而大量活化剂未用于反应。因此，所得产物(活性炭)的比表面积小。
已知用于使碱金属活化剂与碳材料强有力地接触的方法，其中用球磨机或亨舍尔混合机(Henchel mixer)将它们机械混合，其中在熔融状态下混合碱金属活化剂(专利文献2)。然而，在任一方法中，需要以比理论量大的量使用活化剂，以有效促进反应，但引起成本增加。
文献列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开公布2006-059923号
专利文献2：日本专利特开公布2002-134369号
发明内容
发明要解决的问题
本发明的发明人在其下面的想法的基础上进行了各种研究和探索，所述想法为在碳材料与碱金属活化剂的润湿性上的改进可改善碳材料与活化剂的接触效率，从而可使碳材料与碱金属活化剂的反应有效地进行。
结果，已在如下发现的基础上完成本发明：将碳材料调整为具有0.5至15μm的平均粒径以产生碳粉，然后氧化所述碳粉以便产生含有3质量%以上的氧的氧化产物，这可显著改善与碱金属活化剂的润湿性，而氧化产物的使用可改善与碱金属活化剂的接触效率，从而还可活化如果使用常规方法仍保持未活化的部分，因此可以生产具有很大表面积的活性炭。
即，根据本发明，在生产具有与常规方法相同的比表面积的活性炭的情况下，可用较小量活化剂进行活化，并使活化反应均匀地进行，产生与常规产品相比优异的活性炭产品。
用于解决问题的方案
即，本发明涉及一种用于生产双电层电容器电极用活性炭的方法，其包括：调整碳材料本身或已煅烧后的碳材料，从而产生具有平均粒径为0.5至15μm的碳粉；氧化所述碳粉以便含有3质量%以上的氧；和用碱金属活化剂活化氧化产物。
本发明还涉及前述方法，其中所述碳材料为可石墨化的。
本发明还涉及其中所述煅烧温度为500至900℃的前述方法。
本发明还涉及其中所述氧化产物和碱金属活化剂的混合比为在氧化产物:碱金属活化剂=1:1至1:4(质量比)的范围内的前述方法。
本发明还涉及由前述任一方法生产的双电层电容器电极用活性炭。
本发明还涉及一种双电层电容器，其包括前述活性炭作为电极。
发明的效果
根据本发明，碳材料与碱金属活化剂的反应可有效地快速进行，导致要使用的碱金属活化剂的量与之前相比降低，因而导致显著的生产成本的降低。本发明的方法可提供优良均匀性的活性炭，双电层电容器电极用活性炭的使用可提供具有每单位体积的大电容量的电容器。
附图说明
图1示出用于评价碳电极材料的结构。
图2示出用于测量电容器的初始特性(电容量、内部电阻)的方法。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
用作本发明中的起始材料的碳材料优选可石墨化的碳材料。可石墨化的碳材料的实例包括石油焦炭和煤焦炭。可石墨化的碳材料还可为中间相沥青以及通过将中间相沥青纺丝而生产的不熔化的和碳化的中间相沥青纤维。优选使用石油焦炭。
石油焦炭为通过在约500℃的高温下热裂化(焦化)石油的重馏分而生产的主要含固体碳的产品，并且是指区别于普通煤系焦炭的石油焦炭。可将石油焦炭分为通过延迟焦化生产的石油焦炭和通过流化焦化生产的石油焦炭。目前，前者占多数。在本发明中，优选使用从焦化器中取出的保持原样的石油生焦炭(生焦炭(green coke))。通过延迟焦化生产的生焦炭含有6-13质量%的挥发组分，而通过流化焦化生产的生焦炭含有4-7质量%的挥发组分。在本发明中，可以使用通过这些方法的任一种生产的生焦炭。然而，考虑到容易获得性和质量稳定性，通过延迟焦化生产的生焦炭是特别适合的。
对石油的重馏分没有特别限定。重馏分的实例包括作为当真空蒸馏石油时产生的残渣的重油、通过将石油流化催化裂化产生的重油、通过将石油加氢脱硫产生的重油及其混合物。
在本发明中，(1)调整上述碳材料的粒度并氧化，然后通过与碱金属活化剂混合从而进行活化反应，或(2)在煅烧后调整上述碳材料的粒度，随后氧化，然后通过与碱金属活化剂混合从而进行活化反应。
在煅烧碳材料的情况下，在惰性气体中在优选500至900℃、更优选500至800℃的温度下煅烧。在煅烧期间对升温速度没有特别限定。然而，太慢的速度会导致耗时处理，而太快的升温会使挥发组分爆发性地挥发，可能导致晶体结构的破坏。因此，速度优选为30至600℃/小时，更优选60至300℃/小时。
一旦达到预期的碳化温度，则优选将温度保持一定时间。该时间约为例如10分钟至2小时。
在本发明中，碳材料的粒度必须在氧化碳材料之前进行调整。
调整碳材料以使其平均粒径为0.5-15μm，优选1-12μm，更优选1至8μm。碳材料的粒径小于0.5μm涉及颗粒熔合，引起粒径增加。所得碳材料的粒径大于15μm导致具有比预期直径大的粒径的活性碳。
对调整碳材料的粒径的方法没有特别限定。然而，可使用其中将材料用粉碎装置如喷射式粉碎机粉碎的方法。
接下来，将已调整粒度的碳材料氧化。氧化可改进碳材料与碱金属活化剂的润湿性。
必须进行氧化，以使所得碳材料的氧含量为3质量%以上，优选4质量%以上。如果所得碳材料的氧含量小于3质量%，这是不优选的，因为不能改进碳材料与碱金属活化剂的润湿性，因而不能活化碳材料。所得碳材料太大的氧含量也是不优选的。氧含量的上限优选20质量%以下，更优选15质量%以下。如果氧含量大于20质量%，碳的产量大大降低，而润湿性的改进也将不明显。
上述氧化通常通过在氧化性气体的存在下加热碳材料或在酸的水溶液中浸渍碳材料来进行。
在氧化性气体的存在下加热碳材料的情况下，所述氧化性气体的实例包括空气、氧气、臭氧、一氧化氮、水蒸气和氯。然而优选空气和氧气，并且特别优选空气。
使用氧化性气体进行氧化的条件依赖于其氧化能力而改变，并可依赖于氧化后材料的氧化度而适当选择。然而，必须进行氧化，以使氧化的碳材料的氧含量落入上述范围。
具体地，当使用空气作为氧化性气体进行氧化时，氧化温度优选220至500℃，更优选250至450℃。如果氧化温度低于220℃，氧化将进行得不充分。如果氧化温度高于500℃，氧化将过度进行。对氧化时间没有特别限定。然而，在达到预期的温度后，优选保持10分钟至2小时。
在通过在酸的水溶液中浸渍来氧化碳材料的情况下，酸的实例包括硝酸、硫酸和醋酸。其他氧化剂的实例包括过氧化氢溶液。氧化条件依赖于所使用的酸的氧化能力而改变。例如，在使用硝酸的情况下，在0至10℃、优选20至80℃的温度下，在10至70%、优选20至60%的水溶液中氧化碳材料1至120分钟、优选10至60分钟。
接下来，在其中与碱金属活化剂混合的混合步骤中和其中活化碳材料的活化步骤中处理氧化的碳材料。
尽管不必提及，但任何常规用于混合碳材料和碱金属活化剂的方法，例如使用常规球磨机或亨舍尔混合机的机械混合，或者其中碳材料与已在熔融状态下的碱金属活化剂混合的方法可以是明显适用的，也可将其中碱金属活化剂水溶液和碳材料湿法混合的方法适用于本发明，这是因为碳材料的润湿性得到改进。该方法可以用较少量的碱金属活化剂来活化碳材料，即，本发明的特征在于，即使碱金属活化剂的量小于通常的量也可生产预期的活性炭。碳材料与碱金属活化剂的混合比如下，二者(碳材料:碱金属活化剂)的质量比优选在1:1至1:4、更优选在1:1至1:3、更优选在1:1.2至1:2.5的范围内。
用于活化反应的碱金属活化剂的实例包括KOH、NaOH、RbOH和CsOH。考虑到活化效率，特别优选KOH。
如果反应可充分地进行，则对活化反应条件没有特别限定。活化可在与用于生产常规活性炭的常规活化处理的那些相类似的条件下进行。例如，活化可通过如下来进行：混合碱金属活化剂与已被氧化的碳材料，并在优选400℃以上、更优选600℃以上、更优选700℃以上的高温下加热混合物。如果进行活化反应而没有任何问题，则对加热温度的上限没有特别限定。然而，优选900℃以下。
然后洗涤由活化反应所得的活性产物。用于洗涤活性产物的方法优选为其中用洗涤液洗涤活性产物并分离固体和液体的方法。例如，可采用其中活性产物浸渍于洗涤液中，如必要搅拌并加热从而与之混合，并除去洗涤液的方法。
洗涤液优选为水或酸的水溶液。例如，可使用，例如用水洗涤、用酸的水溶液洗涤及再次用水洗涤的任意组合。
酸的水溶液的实例包括氢卤酸(halogenated hydracid)如盐酸、氢碘酸和氢溴酸，和无机酸如硫酸和碳酸。酸的水溶液的浓度可为0.01-3N。必要时用这些洗涤液的洗涤可重复超过一次。
只要残留于洗涤产品中的碱金属量低于可能不利地影响所得双电层电容器的水平(优选1000质量ppm以下)，则不特别限定该碱金属量。然而，例如，优选将活性产物洗涤以致清洁剂排水(drain)的pH为7-8，和洗涤以致尽可能除去碱金属。洗涤之后，使产物进行常规进行的干燥步骤，由此生产预期的活性碳。
通过本发明生产的活性碳具有0.5-12μm的平均粒径和1500-3000m2/g的比表面积。另外，通过氮气吸附法测定的活性碳中具有直径为0.1-50nm的孔的孔容积为0.5-3ml/g，而通过压汞法测定的活性碳中具有直径为0.05-300μm的孔的孔容积为0.4-5ml/g。残留碱金属含量为200质量ppm以下。
本发明的具有上述特性的活性炭的使用可以提供每单位体积具有大电容量的双电层电容器。
接下来，将给出本发明的双电层电容器的描述。
本发明的双电层电容器的特征在于，其设置有包含如上所述制备的活性炭的电极。
所述电极用活性炭和粘结剂以及优选地另外的导电剂构成并且可以是与集电体一体化的电极。
此处使用的粘结剂可以是任何常规的粘结剂。粘结剂的实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、氟化聚合物如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟化烯烃/乙烯基醚交联的共聚物、纤维素如羧甲基纤维素、乙烯基聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇、以及聚丙烯酸类。对电极中粘结剂的含量没有特别限定。该含量通常基于活性炭和粘结剂的总量在0.1-30质量%的范围内选择。
所述导电剂可以是例如炭黑、粉末石墨、氧化钛和氧化钌的粉末状材料。电极中导电材料的共混量依赖于共混的目的而适当选择。基于活性炭、粘结剂和导电剂的总量，共混量通常在1-50质量%、优选2-30质量%的范围内选择。
活性炭、粘结剂和导电剂可以通过常规方法混合。例如，可以采用以下方法，其中将溶解该粘结剂的溶剂添加至这些组分以制备浆液，然后均匀地施涂至集电体上，或者其中将这些组分在不添加该溶剂的情况下捏合并且在常温下或者在被加热的同时加压。
所述集电体可以是具有常规形状的常规材料中任一种。所述材料的实例包括金属如铝、钛、钽和镍以及合金如不锈钢。
本发明的双电层电容器的单元电池通过以下形成：将用作正极和负极的一对如上所述的电极经由隔离膜(聚丙烯纤维无纺布、玻璃纤维织物或合成纤维素纸)彼此相对地放置，然后将电极浸泡在电解液中。
所述电解液可以是本领域已知的任何水性或有机电解液。然而，优选使用有机电解液。此类有机电解液的实例包括用于电化学电解液的那些如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、环丁砜衍生物、3-甲基环丁砜、1,2-二甲氧基乙烷、乙腈、戊二腈、戊腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯。注意这些电解液可以组合使用。
对有机电解液中的支持电解质(supporting electrolyte)没有特别限定。因此，所述支持电解质可以是在电化学领域或电池领域中通常使用的各种盐、酸和碱中的任一种。此类支持电解质的实例包括无机离子盐如碱金属盐和碱土金属盐、季铵盐、环状季铵盐和季鏻盐。优选的实例包括(C2H5)4NBF4、(C2H5)3(CH3)NBF4、(C2H5)4PBF4、(C2H5)3(CH3)PBF4。电解液中此类盐的浓度适当地选自通常为0.1-5mol/l、优选0.5-3mol/l的范围。
对双电层电容器的更具体构造没有特别限定。然而，所述构造的实例包括在金属盒中容纳厚度为10-500μm的片或盘的形式的一对电极(正极和负极)以及夹持在电极之间的隔离膜的硬币型、包括一对电极和设置在其间设置的隔离膜(它们均为卷绕的)的卷绕型、以及包括经由隔离膜叠置的电极的层压型。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明不限于这些实施例。
进行各种分析的方法如下。
氧质量%：使用元素分析装置(NCH-22F，由SumikaChemical Analysis Service Ltd.制造)测量试样的碳质量%、氢质量%和氮质量%，剩余的确定为氧质量%。
挥发组分含量：根据JIS M8812“煤和焦炭-工业分析方法”中所述的方法测量。
比表面积和孔容积：由通过使用自动比表面积测量装置(BEL SOPR-mini II，由BELL JAPAN INC.制造)的BET法，通过氮气吸附法确定的吸附等温线来计算。
粒度分布测量：在添加少量含有水的表面活性剂作为分散剂并向试样照射超声波后使用激光衍射粒度分析仪(LA-950，由HORIBA,Ltd.制造)测量。由基于体积的所得粒度积分曲线来确定50%粒径(平均粒径)。
(实施例1)
用喷射式粉碎机将具有2mm以下平均粒径的石油生焦炭粉碎至具有8μm的平均直径。在空气气氛中在升温速度为200℃/小时下加热所得粉碎产物，并在250℃的温度下保持1小时以使其氧化。相对于100质量份氧化产物以200质量份的量添加氢氧化钾并用球磨机与氧化产物混合，随后在氮气气氛下在750℃的温度下活化1小时。活化反应后，用水和酸(使用盐酸)反复洗涤反应混合物以除去残留在碳材料中的金属钾，并干燥，从而产生活性产物(双电层电容器用活性炭)。发现当通过氮气吸附法(BET法)所测定时，所得活性产物(即，电极用碳材料)具有2380m2/g的比表面积和1.129cm3/g的孔容积。
所得电极用碳材料与炭黑和粒状聚四氟乙烯(PTFE)混合，然后加压，从而产生厚度约为150μm至200μm的碳电极片。将该片切割成预设尺寸，并用于生产图1所述的层压电池以评价作为电容器的性质。1.5M三乙基甲基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液(TEMA·BF4)用作电解质溶液。
接下来，使用上述生产的层压电池测量电容器的初始特性。图2示出测量方法。
通过测量用于计算的贮存在电容器中的能量总量来确定电容量(能量换算法)。
电容量：C=2U/Vc2    Vc=Vm-ΔV
U：总放电能量(从满充电(full charge)Vm至0V的放电曲线的积分值)
Vc：通过从满充电电压减去由于内部电阻导致的电压下降而获得的实际电压
从开始放电后即刻的IR下降计算内部电阻。
内部电阻：R(Ω)=ΔV/I
其中I是放电电流(A)。
在恒定电流放电值从0.36mA/cm2改变为72mA/cm2之后，通过测量电容量确定电容器的倍率特性(rate factor)。倍率特性的结果归纳为基于0.36mA/cm2的放电时的电容量，在改变恒定电流放电时电容量的维持率。
结果示于表1和2。实施例2至6和比较例1至5的活化条件和结果也示于表1和2中。
(实施例2)
除了在与实施例1相同的条件下(除了氧化温度为450℃以外)，基于100质量份所述氧化产物将140质量份的量的氢氧化钾溶解于水并与氧化产物混合，然后在130℃的温度下干燥5小时从而活化以外，用与实施例1相同的方法生产电极用活性炭。发现当通过氮气吸附法(BET法)测定时所得活性产物(电极用碳材料)具有1694m2/g的比表面积和0.790cm3/g的孔容积。
(实施例3)
除了基于100质量份与实施例1生产的氧化产物相同的氧化产物，用球磨机以160质量份的量混合氢氧化钾以外，用与实施例1相同的方法生产电极用活性炭。发现当通过氮气吸附法(BET法)测定时所得活性产物(电极用碳材料)具有1608m2/g的比表面积和0.757cm3/g的孔容积。
(实施例4)
将与实施例1中所使用的生焦炭相同的粉碎的生焦炭在60℃温度、10%硝酸中处理1小时。在使其冷却后，通过过滤洗涤处理的产物直至滤液的pH为4以上，然后在110℃的温度下干燥5小时。处理的产物的物理特性示于表1。与实施例1相类似，将该处理的产物与氢氧化钾混合、活化、洗涤和干燥，从而产生活性炭。发现该活性炭具有2512m2/g的比表面积和1.202cm3/g的孔容积。
(实施例5)
在550℃温度下在氮气气氛中煅烧与实施例1所使用的相同的原料生焦炭1小时。煅烧期间的升温速度为200℃/小时。用喷射式粉碎机粉碎所得煅烧产物以便使其具有7μm的平均粒径，与实施例3类似，在450℃的温度下氧化粉碎产物1小时。氧化产物的元素分析值示于表1。此外，与实施例1相类似，将氧化产物与氢氧化钾混合，在700℃的温度下活化1小时，洗涤并干燥，从而产生活性炭。发现所得活性炭具有2755m2/g的比表面积和1.323cm3/g的孔容积。
(实施例6)
与实施例1相类似的方式，将与实施例5相同的氧化产物与氢氧化钠混合，在750℃的温度下活化1小时，然后洗涤并干燥，从而产生活性炭。发现所得活性炭具有1704m2/g的比表面积和0.926cm3/g的孔容积。
(比较例1)
用与实施例1相同的方式，将已用喷射式粉碎机粉碎的与实施例1所使用的相同的原料生焦炭(具有8μm的平均粒径)活化、洗涤并干燥，但不氧化，从而产生活性炭。发现所得活性炭具有2013m2/g的比表面积。
(比较例2)
用与实施例2相同的方式，将已用喷射式粉碎机粉碎的与实施例1所使用的相同的原料生焦炭(具有8μm的平均粒径)活化、洗涤并干燥，但不氧化，从而产生活性炭。发现当通过氮气吸附法(BET法)测定时所得活性炭(电极用碳材料)具有768m2/g的比表面积和0.363cm3/g的孔容积。
(比较例3)
除了基于以与实施例3相同的方式生产的100质量份氧化产物，以70质量份的量将氢氧化钾溶于水并与氧化产物混合以外，用与实施例3相同的方法生产电极用活性炭。发现当通过氮气吸附法(BET法)测定时所得活性产物(电极用碳材料)具有569m2/g的比表面积和0.267cm3/g的孔容积。
(比较例4)
在空气气氛中在升温速度为200℃/小时下加热已用喷射式粉碎机粉碎的与实施例1中所使用的相同的原料生焦炭(具有8μm的平均粒径)并通过在200℃的温度下保持1小时来处理。与实施例1相类似，活化、洗涤和干燥处理产物，从而产生活性炭。发现所得活性炭具有2062m2/g的比表面积。
(比较例5)
通过在升温速度为200℃/小时下加热并在200℃的温度下保持1小时来处理与实施例5中通过调整粒度所生产的相同的粉碎产物。用与实施例5相同的方式活化、洗涤并干燥处理的产物，从而产生活性炭。发现所得活性炭具有1756m2/g的比表面积。
Figure BDA00001822909500141
产业上的可利用性
本发明可极其有效地促进碳材料与碱金属活化剂的反应，所述碱金属活化剂的量小于从前，因此可生产出生产成本低、均匀性优异和每单位体积电容量大的活性炭。因此，本发明的工业价值极大。

Claims (6)

1.一种生产双电层电容器电极用活性炭的方法，其包括：
调整碳材料本身或已煅烧后的碳材料，从而产生平均粒径为0.5至15μm的碳粉；
氧化所述碳粉以便含有3质量%以上的氧；和
用碱金属活化剂活化氧化产物。
2.根据权利要求1所述的生产活性炭的方法，其中所述碳材料为可石墨化的。
3.根据权利要求1或2所述的生产活性炭的方法，其中所述煅烧温度为500至900℃。
4.根据权利要求1至3任一项所述的生产活性炭的方法，其中所述氧化产物和所述碱金属活化剂的混合比在氧化产物:碱金属活化剂=1:1至1:4(质量比)的范围内。
5.一种由根据权利要求1至4任一项所述的方法生产的双电层电容器电极用活性炭。
6.一种双电层电容器，其包括根据权利要求5所述的活性炭作为电极。
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