CN1868014B - 双电层电容器、其电极用活性炭及其制造方法 - Google Patents

双电层电容器、其电极用活性炭及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双电层电容器电极用活性炭的制造方法，其中，包括：通过在活性炭原料用碳材料中混合碱金属氢氧化物并在惰性气体气氛下加热而得到活性炭的活化工序，使活性炭中的碱金属失活并除去的失活除去工序，在惰性气体气氛下加热经过失活除去工序的活性炭并使其温度超过400℃且在活化工序的加热温度以下的热处理工序。还提供通过该方法制造的活性炭、碱金属的含量低于100质量ppm的双电层电容器电极用活性炭、具有特定的阻抗特性的双电层电容器电极用活性炭、具有特定的表面官能团量和表面羧基量的双电层电容器电极用活性炭。在具有一对电极和电解液的双电层电容器中，一对电极的至少一个含有该活性炭。

Description

双电层电容器、其电极用活性炭及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种双电层电容器，另外，还涉及用于双电层电容器的电极的活性炭。
背景技术
作为能够容易地输出输入比较大的电力的电力储存器件，双电层电容器倍受瞩目。
作为双电层电容器的电极，使用以碳材料为主要构成要素的碳电极，作为该碳材料，已知有活性炭。在以活性炭为主成分的电极中，由于使在形成于活性炭表面的双电层中储存的电荷有助于双电层电容器的静电电容，所以使用比表面积大的活性炭。
活性炭是通过活化锯屑、椰子壳等植物系的碳化物，煤、源自石油的沥青，焦炭系的碳化物或酚醛树脂等的合成高分子系的碳化物而制造的。
作为活化方法，已知在含有二氧化碳或水蒸气的氧化性气体中加热至500～1000℃的水蒸气活化法、或者将原料碳化物和碱金属氢氧化物混合起来进行热处理的碱活化法。
在期待双电层电容器的进一步普及的最近，希望其性能的进一步提高。
作为双电层电容器的重要特性，例如可以举出高能量密度。为了得到高能量密度，需要作为电极材料的活性炭具有高静电电容。作为这样的活性炭，报道有使用碱金属氢氧化物活化煤、源自石油的沥青，焦炭系的碳化物或酚醛树脂等的合成高分子系的碳化物(碱活化)而成的活性炭(非专利文献1：西野敦、直井胜彦主编“大电容电容器技术和材料II”，76页)。
另外，作为双电层电容器的重要特性，可以举出低内部电阻。双电层电容器的内部电阻越低越理想。即使在使用通过碱活化法制造的活性炭作为电极材料的双电层电容器中，希望进一步降低内部电阻。
另外，作为双电层电容器的重要特性，还具有耐久性。关于耐久性，在专利文献1(特开2003-243265号公报)中，提出的课题是抑制伴随通电而在电容器元件内部产生的气体量，得到长期可靠性出色的双电层电容器，并公开了双电层电容器，其形成在片状极化性电极和电解液的接触面，使存在于活性炭粉末表面的羧基、醌基、羟基和内酯基的表面官能团量为1000μmol/g以下，其中，所述的片状极化性电极是含有活性炭粉末、导电材料粉末和粘合剂的极化电极层和由金属箔构成的集电体箔一体化而成。
另外，在专利文献2(特开2001-284188号公报)中，记载了当碱金属大量残留在活性炭电极中时，电容器的耐久性有降低的趋势。在通过碱活化而制造的活性炭中通常残留有大量碱金属，进行水洗或盐酸清洗以除去残留的碱金属。
专利文献1：特开2003-243265号公报
专利文献2：特开2001-284188号公报
非专利文献1：西野敦、直井胜彦主编“大电容电容器技术和材料II”，76页
如上所述，通过碱活化的活性炭与通过水蒸气活化的活性炭相比，具有所谓得到更大静电电容的优点。但是，在双电层电容器中，除了静电电容以外，所谓内部电阻或耐久性的特性也重要，要求对它们进行改善。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种性能得到改善的双电层电容器。更详细地说，提供一种除了静电电容之外、内部电阻、耐久性出色的双电层电容器。
本发明的另一目的在于，提供能够得到如上所述般出色的双电层电容器的双电层电容器电极用活性炭和其制造方法。
通过本发明，提供一种双电层电容器电极用活性炭的制造方法，其特征在于，具有：
通过在活性炭原料用碳材料中混合碱金属氢氧化物并在惰性气体气氛下加热而得到活性炭的活化工序，
使该活性炭中的碱金属失活并除去的失活除去工序，
在惰性气体气氛下加热已经过该失活除去工序的活性炭并使其温度超过400℃且在所述活化工序的加热温度以下的热处理工序。
优选上述热处理工序中的加热温度低于750℃。
优选在上述失活除去工序中，碱金属的失活是通过在200℃以上的温度下使该碱金属与二氧化碳气体发生反应、和/或水洗活性炭而进行的。
优选上述碱金属氧化物是氢氧化钾。
优选上述活性炭原料用碳材料是易石墨化性碳。
优选上述易石墨化性碳是石油焦炭。
优选在上述活化工序中，使加热温度超过600℃、且低于800℃。
优选上述双电层电容器电极用活性炭的制造方法进一步具有对经过上述热处理工序的活性炭进行水洗的水洗工序。
通过本发明，提供通过上述方法制造的双电层电容器电极用活性炭。
根据本发明提供碱金属的含量低于100质量ppm的双电层电容器电极用活性炭。
通过本发明，提供通过具有上述水洗工序的双电层电容器电极用活性炭的制造方法而制造的、碱金属的含量低于100质量ppm的双电层电容器电极用活性炭。
通过本发明，提供一种双电层电容器电极用活性炭，其特征在于，形成双电层电容器，所述的双电层电容器具有将由该活性炭80质量％、科琴黑(ketjen black)10质量％和聚四氟乙烯10质量％构成的直径16mm、厚0.5mm的圆形的电极，浸渍在作为电解液的含有1mol/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙二酯中而成的一对电极、和在两个电极之间的厚50μm的纤维素制隔膜，在20℃下以0V为中心且振幅为10mV，使频率从0.1Hz向1MHz变化，进行双电层电容器的交流阻抗测定，当对其阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Z1m)的值单纯增大，不具有极大点和极小点。
通过本发明，提供一种双电层电容器电极用活性炭，其特征在于，表面官能团量超过0.2mmol/g且低于2mmol/g，且表面羧基量低于0.1mmol/g。
在该活性炭中，优选含有具有类似石墨的层状晶体结构的微晶碳，用A[强度/g]表示已换算成活性炭的每单位质量的通过X线衍射法求出的该微晶碳的(002)面的峰面积，用S[m2/g]表示通过氮气吸附法求出的比表面积，此时，下式(I)和(II)的关系成立。
[数1]
A×S＜4.0×1010[(强度/g)·(m2/g)]          ……(I)
1300[m2/g]＜S＜2400[m2/g]                  ……(II)
通过本发明，提供具有一对电极和电解液的双电层电容器，其特征在于，该一对电极的至少一个含有上述活性炭。
通过本发明，提供一种双电层电容器，其具有一对电极和电解液，其特征在于，在20℃以0V为中心且振幅为10mV，使频率从0.1Hz向1MHz变化，进行该双电层电容器的交流阻抗测定，当对其阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Z1m)的值单纯增大，不具有极大点和极小点。
通过本发明，提供性能得到改善的双电层电容器。更为详细地说，提供除了静电电容之外内部电阻或耐久性也出色的双电层电容器。
另外，通过本发明，提供可以得到如上所述出色的双电层电容器的双电层电容器电极用活性炭和其制造方法。
附图说明
图1是表示在实施例1中制作的双电层电容器的结构的模式图。
图2是表示对实施例1-1和1-2、以及比较例1-1和1-2的双电层电容器的阻抗进行复平面绘图的曲线图。
具体实施方式
在本发明的双电层电容器电极用活性炭的制造方法中，按顺序进行下述工序：通过在活性炭原料用碳材料中混合碱金属氢氧化物并在惰性气体气氛下加热得到活性炭的活化工序，使该活性炭中的碱金属失活并除去的失活除去工序，和
在惰性气体气氛下加热已经过该失活除去工序的活性炭并使温度超过400℃且在所述活化工序的加热温度以下的热处理工序。
[阻抗特性]
就通过该方法得到的双电层电容器电极用活性炭而言，其特征在于，形成双电层电容器，所述的双电层电容器具有将由该活性炭80质量％、科琴黑10质量％和聚四氟乙烯10质量％构成的直径16mm、厚0.5mm的圆形的电极，浸渍在作为电解液的含有1mol/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙二酯中而成的一对电极、和在两个电极之间的厚50μm的纤维素制隔膜，在20℃以0V为中心且振幅为10mV，使频率从0.1Hz向1MHz变化，进行双电层电容器的交流阻抗测定，当对其阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Z1m)的值单纯增大，不具有极大点和极小点。
通过使用这样的活性炭作为电极材料，可以得到如下所述的双电层电容器，所述的双电层电容器在20℃以0V为中心且振幅为10mV，使频率从0.1Hz向1MHz变化，进行交流阻抗测定，当对其阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Z1m)的值单纯增大，不具有极大点和极小点。具有这样的阻抗特性的双电层电容器在内部电阻这一点上出色。在具有这样的阻抗特性的双电层电容器中，考虑离子容易在电极中含有的活性炭的细孔中扩散，双电层电容器的内部电阻降低。
因此，通过使用采用碱活化法制造的活性炭作为电极材料，可以提高双电层电容器的静电电容，另外，通过如上所述规定双电层电容器的阻抗特性，可以在维持高静电电容的同时，降低双电层电容器的内部电阻。
其中，就交流阻抗测定而言，例如在技报堂出版(株)、藤岛昭等著《电化学测定法》，或(株)化学同人，大堺利行等著《基础电化学》等中有记载。
[表面官能团]
另外，在上述双电层电容器电极用活性炭的制造方法中，通过使热处理工序的加热温度超过400℃且为上述活化工序的加热温度以下，得到表面官能团量超过0.2mmol/g且低于2mmol/g、且表面羧基量低于0.1mmo1/g的双电层电容器电极用活性炭。
在以往的双电层电容器中，当进行通电时，内部产生气体，有时通过该气体使双电层电容器内的压力上升，从而结构变形。根据本发明人等的研究，当使用源自石油焦碳的活性炭作为用于双电层电容器电极的碳电极时，例如于使用源自酚醛树脂的活性炭的情况相比，由通电引起气体大量产生。特别是在该情况下，需要一种能进一步抑制气体产生的技术。另外，本发明人等发现，不仅是存在于活性炭表面的表面官能团的量，就连表面官能团当中的羧基的量也对通电时的气体产生造成很大影响，另外，结晶性高且表面积大的活性炭在通电时产生大量气体；还发现，活性炭中含有的结晶的(002)面的峰面积和活性炭的比表面积的积与气体产生量存在正相关。
通过使用表面官能团的量和表面羧基的量在上述范围内的双电层电容器电极用活性炭作为电极材料，可以很好地抑制由通电引起的气体产生，其结果是能得到耐久性提高的双电层电容器。通过使用该活性炭，即使在使用是由石油焦碳等易石墨化性碳作为原料的情况下，可以抑制气体产生。
通常，就在碳材料的表面存在的官能团而言，主要通过有机化学的方法研究其结构，具有如下所示的化学式(a)～(d)所表示的结构。(例如，参照碳材料学会编《修订碳材料入门》P.187。)
根据发明者等的研究，作为表面官能团量，在这些表面官能团中，就显示酸性的物质(除外羰基和醌基)而言，只要进行定量就足够。
作为表面官能团的定量方法，通过用各种碱中和显示酸性的表面官能团，就可以对其进行定量。像Boehm，H.P.(Boehm，H.P.：Adv.In Catalysis.，16，198(1996))提出的那样，当使用NaHCO3时，可以对酸性最强的羧基进行定量；当使用Na2CO3时，可以对羧基和弱酸的内酯型羧基进行定量；当使用NaOH时，可以对羧基和内酯型羧基和酚性羟基进行定量。由此，可以个别计算出羧基、内酯型羧基、酚性羟基的量。
表面羧基是指存在于活性炭的表面(包括细孔表面)的羧基，是以式(a)的形式存在。在本发明所述的羧基中不包括式(b)所示的内酯型羧基。其中，式(c)表示酚性羟基的形式。
[化1]
Figure S04830292820060422D000071
(a)羧基(和酸酐基)
Figure S04830292820060422D000072
(b)内酯型羧基(和内酯基)
(c)酚性羟基  (d)羰基或醌基
就表面官能团的量而言，理想的是优选0mmol/g，但在碳骨架的终端部分必然存在表面官能团，在表面积大的活性炭中，其量大多超过0.2mmol/g，从制造容易性的观点出发，优选该范围。当表面官能团的量低于2mmol/g时，可以出色地抑制通电时的气体产生，同时还抑制特定的表面羧基量。
表面羧基的量低于0.1mmol/g(包括0mmol/g。表面可以不存在羧基。)，优选低于0.05mmol/g，此时，可以出色地抑制通电时的气体产生，同时还抑制特定的表面官能团量。
另外，就这样的活性炭而言，在电极中使用如下所述的活性炭的双电层电容器，其由通电引起的气体产生更少，其中所述的活性炭含有具有类似石墨的层状晶体结构的微晶碳，用A[强度/g]表示已换算成活性炭的每单位质量的通过X线衍射法求出的该微晶的(002)面的峰面积，用S[m2/g]表示通过氮气吸附法求出的比表面积，此时，下式(I)和(II)的关系成立。
[数2]
A×S＜4.0×1010[(强度/g)·(m2/g)]          ……(I)
1300[m2/g]＜S＜2400[m2/g]                  ……(II)
具有类似石墨的层状晶体结构的微晶碳是指，碳六员环的缩合层与石墨那样的规则层叠不同、虽与石墨类似但仍为不规则层叠的微晶碳。(例如，参照J.Biscoe and B.E.Warren，J.Appl.Phys.，13，364(1942))
通过X线衍射法求得的该微晶的(002)面的峰面积A[强度/g]是指，用填充到测定用样品容器中的活性炭的质量去除在下述条件的测定中得到的峰面积的强度，并换算成活性炭的每单位质量的峰面积强度的值。
<X线衍射测定条件>
X线源：CuKα、50KV、300mA
测定范围：2θ＝10～90deg
扫描速度：1deg/min
缝隙：DS＝1/2deg、SS＝1/2deg、RS＝0.15mm
样品容器：在直径46mm厚3mm的圆柱形玻璃板的中央挖出直径26mm深0.5mm的凹坑(在凹坑中填充活性炭样品)。
通过氮气吸附法求出的比表面积S[m2/g]是指，将通过在吸附剂中使用氮气的BET法求得的表面积换算成活性炭的每单位质量的值。
A×S(称为结晶贡献度)低于4.0×1010[(强度/g)·(m2/g)]，更优选低于2.5×1010[(强度/g)·(m2/g)]，此时，可以出色地抑制通电时的气体产生，同时还抑制特定的比表面积。
比表面积S优选为比2400[m2/g]小，更优选比2000[m2/g]小，此时，可以出色地抑制通电时的气体产生，同时还抑制特定的结晶贡献度。
优选使比表面积S大于1300[m2/g]，更优选大于1 500[m2/g]，由此，可以提高使用该活性炭得到的双电层电容器的静电电容。
认为通电中的气体产生是由在活性炭的表面存在的官能团引起的，认为即使在官能团中特别是羧基的影响非常强。由此，首先，需要抑制表面羧基的量。另一方面，该活性炭具有如下所示的结构，即具有类似石墨结构的微晶在非晶质碳中分散的结构，可以推定微晶的端部是尖尖的结构。尖尖的结构可以说是电场集中容易放电的部分，是容易产生电化学反应的部分。因此，露出的微晶端部越多，由电化学反应引起的气体产生就越多。即，当活性炭的结晶性高且比表面积大时，气体产生增多。由此，使结晶性(用上述的峰面积A表现)和比表面积S的积A·S为特定的范围，这与控制引起气体产生的露出微晶端部的量有关。
[双电层电容器电极用活性炭]
作为活性炭原料用碳材料，可以使用公知材料，即通过使用了碱金属氢氧化物的活化而成为活性炭的公知材料。从成为双电层电容器时的静电容量的观点出发，优选易石墨化性碳、和酚醛树脂等合成高分子系的碳化物。其中，通常就碳材料而言，大致分为在当加热至3000℃左右的高温时成为石墨结构的易石墨化碳和完全不形成石墨结构的难石墨化性碳(真田雄三著，《碳化工学的基础》，19页)。
另外，从得到内部电阻低的双电层电容器的观点来看，优选将源自易石墨化性碳的活性炭用于电极。
就易石墨化性碳而言，例如在约800℃以下除了对氯乙烯系树脂、聚丙烯腈等脂肪族系高分子化合物进行烧成处理之外，对焦油、中间相沥青、聚酰亚胺等芳香族系高分子系化合物进行烧成处理，由此可以得到。另外，对石油系沥青、煤系沥青等沥青材料进行烧成处理得到的石油焦碳和煤焦碳也可以用作易石墨化性碳。其中，从成本的观点和制成双电层电容器时的内部电阻的观点出发，优选石油焦碳。
[活化工序]
作为在活化工序的活化反应中使用的碱金属氢氧化物，例如可以举出KOH、NaOH、RbOH、CsOH。其中，从活化效果的观点和制成双电层电容器时的电容的观点出发，优选KOH。
碱金属氢氧化物的使用量，可以从用于制造活性炭的碱活化中公知范围进行适当选择，但从活化的进展度的观点出发，优选以质量基准计相对活性炭原料用碳材料为1倍以上，从经济性的观点来看，优选低于3倍。
在本发明中，作为惰性气体，可以使用稀有气体或氮气。
在活化工序中，优选在活性炭原料用碳材料中混合碱金属氢氧化物并加热至超过600℃且低于1000℃。该加热温度更优选为超过600℃且低于800℃。通过使其低于800℃，可以抑制碱金属氢氧化物的蒸发，有效防止由碱金属氢氧化物引起的污染。另外，通过使其温度超过600℃，作为双电层电容器用的活性炭，可以得到理想的表面积。
[失活除去工序]
通过碱活化反应生成的碱金属的失活，可以通过活性炭的制造方法中公知的方法来进行。例如，通过使碱金属与二氧化碳发生反应，或对活性炭进行水洗或酸洗，能够使碱金属失活。
就使碱金属与二氧化碳发生反应以实现上述失活的温度而言，从反应性的观点出发，优选超过200℃，更优选超过300℃，进一步优选超过400℃。另外，从抑制活性炭自身被二氧化碳氧化的观点出发，该温度优选为700℃以下。
用于失活的水洗，可以通过在碱活化后、或在碱活化后所进行的与上述二氧化碳的反应后进行的公知的水洗方法而适当进行。用于失活的酸洗，可以通过在伴有碱活化的活性炭的制造方法中公知的酸洗方法而适当进行。还可以多次反复水洗。可以在水洗之前进行酸洗，还可以在水洗之后酸洗，随后进行水洗。如此还可以适宜组合水洗和酸洗。
作为用于酸洗的酸，例如可以使用盐酸或醋酸。可以通过对它们进行适当稀释等，来清洗活性炭。
已失活的碱金属的除去可以通过活性炭的制造方法中公知的方法来进行。该碱金属的除去的进行是为了减少在活性炭中作为杂质而残留的碱金属。例如，碱金属的除去可以与用于上述失活的水洗(可以伴随酸洗)同样进行。如果进行上述水洗，可以兼有碱金属的失活和除去。
[热处理工序]
在失活除去工序之后，进行在惰性气体气氛下加热活性炭并使其温度超过400℃且为活化工序的温度以下的热处理工序。
通过进行热处理工序，可以降低表面官能团量、特别是降低表面羧基量。通过使温度超过400℃，除去表面官能团、特别是除去表面羧基的效果增高。
另外，在热处理工序中，通过使活性炭的温度超过400℃，可以成为容易除去不是通过单纯的物理吸附而是通过化学键合残留的碱金属的形态。因此，通过后述的水洗工序，可以容易地除去碱金属。从这一观点出发，热处理温度优选为超过450℃的温度，更优选为超过500℃的温度。
另外，通过使热处理温度为活化工序的温度以下，可以维持通过活化反应生成的细孔。从这一观点出发，优选使热处理温度为活化温度以下，更优选为比活化温度低20℃以上的温度，进一步优选为比活化温度低50℃以上的温度。
其中，从上述观点出发，热处理温度优选为500℃以上，另外，从维持细孔的观点出发，优选低于750℃，更优选为700℃以下。
其中，热处理温度没有必要必须保持一定，也可以在上述的范围内变化。
就热处理而言，为了防止由活性炭的氧化燃烧引起的重量减少，在氮气气氛等惰性气体气氛下进行。
热处理时间可以适当确定，但例如可以为1分钟～3小时左右。
[水洗工序]
在热处理工序之后，可以进行水洗活性炭的水洗工序。因为可以除去活性炭中的碱金属至更低的水平，所以优选进行水洗工序。在使用由此得到的活性炭作为电极材料的双电层电容器中，碱金属和电解液的反应被抑制，耐久性提高。
公知的是对已碱活化的活性炭进行水洗。但是，根据本发明人等的研究，只是对已碱活化的活性炭进行水洗或酸洗，通过它们的重复进行可以除去碱金属至某种程度的浓度，即便如此，很难再进一步除去碱金属。特别是在使用易石墨化碳、例如石油焦炭作为活性炭的原料碳材料的情况下，利用以往的技术，无论反复进行水洗或酸洗多少次，都只能将残留碱金属降低到500质量ppm左右。
与此相对，通过按下述顺序进行碱活化工序、失活除去工序、热处理工序和水洗工序，能够容易地将碱活化活性炭中的碱金属除去至低水平，即使是在使用石油焦炭等易石墨化碳作为活性炭的原料碳材料的情况下，可以除去碱活化活性炭中的残留碱金属并使其达到所谓低于100质量ppm的低水平。另外，根据该方法，可以在碱活化中不考虑残留碱金属的影响而采用适合活化的条件，所以碱活化中的条件选择幅度较宽，有助于进行比以往都有效的活化。就在电极中使用这样的活性炭的双电层电容器而言，其静电电容高，耐久性出色，另外内部电阻也出色。
在水洗工序中，水洗本身可以通过在碱活化后、或在碱活化后所进行的在上述二氧化碳中的加热后进行的公知的水洗方法而适当进行。另外，可以在热处理工序之后水洗之前进行酸洗。酸洗本身可以通过作为在伴有碱活化的活性炭的制造方法而公知的酸洗方法来适当进行。还可以多次反复水洗。还可以在水洗之后进行酸洗随后再进行水洗等适宜组合水洗和酸洗。
作为用于该酸洗的酸，例如可以使用盐酸或醋酸。可以通过对它们进行适当稀释等，来清洗活性炭。
在这里，碱金属的定量可以按如下所述的方法进行。将适当量的试样放置到石英烧杯中，在温度保持在500℃的电炉中灰化。在试样完全灰化之后，添加盐酸2～3mL，用表面玻璃皿住并继续加热，使其溶解。取溶解物置于容量瓶中并进行稀释，然后用原子吸光法进行定量。
就双电层电容器用电极而言，可以使用上述活性炭，通过公知的双电层电容器用电极的制造来制造。例如，可以在上述活性炭中添加粘合材料、导电材料而构成。
作为粘合材料，例如可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸等，但其中，聚四氟乙烯在混炼时成为纤维状而牢固粘合活性炭和导电材料，同时不会堵塞活性炭的细孔，所以优选。
作为导电材料，可以使用乙炔黑、科琴黑等导电性碳黑，或天然石墨、人造石墨、碳纤维、铝、镍等金属纤维，其中，优选少量就可有效提高导电性的乙炔黑、科琴黑。
就双电层电容器用电极而言，可以通过采用公知的方法使上述活性炭、导电材料、粘合材料成形而制造。例如，可以在活性炭和作为导电材料的碳黑的混合物中添加、混合作为粘合材料的聚四氟乙烯，然后通过冲压成形或辊轧成形，制造双电层电容器用电极。另外，还可以通过在使上述混合物成为浆料状之后进行涂敷来形成较薄的涂敷膜。双电层电容器用电极可以是片状的成形体，还可以是板状的成形体。
其中，双电层电容器用电极中的活性炭的含量、导电材料的含量和粘合材料的含量可以适当确定。
在具有一对电极和电解液的双电层电容器中，通过使一对电极中的至少一方含有上述本发明的活性炭，可以得到静电电容、内部电阻、耐久性都出色的双电层电容器，但从使这些性能更出色的观点出发，优选使一对的电极的两方都含有上述本发明的活性炭。
另外，作为在本发明中使用的电解液，可以适当使用在公知的双电层电容器中使用的电解液。不过，水系的电解液的电化学分解电压较低，所以将电容器的耐用电压控制成较低，因此优选有机溶剂系(非水系)电解液。
对电解液的种类没有特别限制，但通常考虑溶质的溶解度、离解度、液体的粘性等而进行选择，希望是高电导率且高电位窗(开始分解的电压较高)的电解液。
作为电解液，可以使用例如将四乙基铵四氟硼酸盐、三乙基甲基铵四氟硼酸盐等季铵盐溶解于碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、乙腈等有机溶剂中而成的电解液。电解液中的季铵盐的含量可以适当确定。
关于本发明的双电层电容器的结构，可以适当采用公知的双电层电容器的结构。例如，可以是具有浸渍到电解液中的一对电极、和在该两个电极之间的隔膜的结构。其中，作为隔膜，可以使用在公知双电层电容器中使用的隔膜。
实施例
[实施例1-1]
(活性炭的制造)
在挥发物6.5质量％的石油焦炭中混合2倍量(质量基准)的KOH，在氮气气氛下，以750℃进行1小时的加热处理，得到活化物。向该活化物中添加100倍量(质量基准)的水，搅拌1小时并过滤，反复进行2次上述的水洗操作，接着，向活化物中添加0.1N(当量)的盐酸100倍量(质量基准)，搅拌1小时并过滤，进而进行与上述相同的水洗操作，使在活化物表面存在的钾失活并将其除去。
接着，在氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速度从室温使该已水洗的活化物温度升至700℃，在达到700℃的时刻开始冷却，得到双电层电容器电极用活性炭。
(电极的制作)
在研钵中混合并混炼得到的活性炭0.8g、科琴黑(ライオン(株)制，商品名：力一ボンECP 600JD)0.1g、和聚四氟乙烯(ダイキン工业(株)制，商品名：DAIKIN-PTFE F-104)0.1g，使其一体化。此外，在2个0.1mm厚的三乙酸酯薄膜之间夹持得到的混合物，在宽160mm、上下辊间隔0.7mm、加压力235kgf/cm2(23.0MPa)的夹持辊之间通过20次并进行轧制。从该已轧制的薄片冲裁出2个直径16mm、厚0.5mm的圆片，用真空干燥机在120℃下干燥2小时，制成电极。
(双电层电容器的制作)
使得到的2个电极含浸电解液(含有1mol/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙二酯)。此外，在该2个电极之间夹持厚50μm的纤维素制隔膜(日本高度纸工业(株)制，商品名：TF40-50)，并密封到直径20mm的SUS316制硬币电池(宝泉(株)制，商品名：CR2032)中。此时，在电极和电池之间，夹持在厚20μm的铝箔的表面上涂布集电体用碳涂料(日本石墨工业(株)制，商品名：バニ一ハイトT-602D)而成的作为集电体的构件，并使涂料侧面向电极。如此制作双电层电容器。
使用图1说明该双电层电容器的结构。作为隔膜1，上述纤维素制隔膜重叠2个而使用，电极2a和2b被配置在夹持隔膜的位置。进而，在夹持上述隔膜的位置上，配置已涂布碳涂料铝箔3a和3b。在与铝箔3a接触的位置上配置隔板4，进而在与隔板接触的位置配置垫片5。它们被收容在负极容器6和正极容器7内。对负极容器和正极容器之间进行密封，另外，为了使其电绝缘，在它们之间配置衬垫8。隔板、垫片、负极容器和正极容器都是不锈钢(SUS316L)制。
(交流阻抗的测定)
在20℃下，使用频率响应分析仪(组合ソ一ラト口ン公司制，商品名：频率响应分析仪1260型，以及该公司制，商品名：ポテンシヨガルバノスタツト1287型进行测定)，以0V为中心并使振幅为10mV，在频率0.1Hz～1MHz的范围内扫描，测定阻抗。此外，在复平面上对其结果进行绘图。将该结果显示于图2。另外，该双电层电容器的活性炭每单位体积的静电电容为34F/cm3。
[实施例1-2]
在实施例1-1中，在对活性炭实施热处理之后，向活化物中添加0.1N(当量)的乙酸100倍量(质量基准)，搅拌1小时并过滤，进而进行与实施例1-1相同的水洗操作，除此之外，与实施例1-1一样得到双电层电容器用活性炭。
此外，使用得到的活性炭，与实施例1-1一样制作双电层电容器，进行交流阻抗的测定。其结果显示于图2。另外，该双电层电容器的活性炭每单位体积的静电电容为33.5F/cm3。
[比较例1]
使用源于酚醛树脂的市售的活性炭(关西热化学公司制，商品名：MSP20)，除此之外，与实施例1-1一样制作双电层电容器，进行交流阻抗的测定。其结果显示于图2。另外，该双电层电容器的活性炭每单位体积的静电电容为27F/cm3。
[比较例1-2]
在实施例1-1中，在石油焦炭中混合2.5倍量(质量基准)的KOH和1倍量(质量基准)的NaOH，在氮气气氛下，以800℃实施1小时加热处理，得到活化物，以及，在水洗之后，不在700℃下对活化物进行热处理，除此之外，与实施例1-1一样得到双电层电容器电极用活性炭。
此外，使用得到的活性炭，与实施例1-1一样制作双电层电容器，进行交流阻抗的测定。其结果显示于图2。
就上述实施例的双电层电容器而言，当对其阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Z1m)的值单纯增大，不具有极大点和极小点，内部电阻比上述比较例的双电层电容器低。另外，该双电层电容器的活性炭每单位体积的静电电容为30F/cm3。
[实施例2-1]
(活性炭的制造)
使用石油焦炭粒子(粒径0.2mm以下)作为活性炭的原料。混合该石油焦炭离子1质量份、和氢氧化钾(KOH)颗粒2.5质量份，加入到镍制反应容器中，在氮气气流下以750℃加热1小时，进行活化。
在活化工序之后，将反应容器内部的反应混合物冷却至300℃，流过二氧化碳来代替氮气，使碱金属失活。接着，通过将反应混合物放入到水中，进一步使金属钾失活。随后，用盐酸清洗反应混合物，反复进行水洗直到洗液成为中性。
在减压下将该反应混合物加热至120℃，使其干燥。
在氮气气流下，将得到的活性炭加热至700℃，进行热处理。
(表面官能团量的测定)
在热处理后的活性炭(1g)中添加0.1N(当量)-NaHC03水溶液(50mL)，振荡48小时。对其进行过滤并采集滤液10mL，放入到水50mL中，用0.1N(当量)-HCl水溶液反向滴定。根据滴定量，求出表面羧基量。进而，同样地，通过将0.1N(当量)-Na2CO3水溶液(50mL)用于振荡液，求出表面羧基+表面内酯型羧基的量。进而，同样地，通过将0.1N(当量)-NaOH水溶液(50mL)用于振荡液，求出表面羧基+表面内酯型羧基+酚性羟基的量。
(比表面积和(002)面峰面积的测定)
关于热处理后的活性炭，通过BET法测定表面积，换算成活性炭每单位质量，求出比表面积S[m2/g]。
另外，关于热处理后的活性炭，用X线衍射法求出(002)面的峰面积，换算成活性炭每单位质量，求出上述A[强度/g]。
A乘以S，求出A×S(称为结晶贡献度)。
作为BET法的测定装置，使用Micromeritics公司制、商品名：ASAP2405，作为X线衍射法的测定装置，使用(株)リガク制、商品名：RINT1400V。
(电极的制作)
在研钵中混合并混炼活性炭0.8g、科琴黑(上述的物质)0.1g、和聚四氟乙烯(PTFE、上述的物质)0.1g，使其一体化。此外，在2个0.1mm厚的三乙酸酯薄膜之间夹持上述的混合物，在宽160mm、上下辊间隔0.7mm、加压力235kgf/cm2(23.0MPa)的夹持辊之间通过20次并进行轧制。从该已轧制的薄片冲裁出2个直径16mm的圆片，作为碳电极。碳电极是用真空干燥机在120℃下干燥2小时。
(双电层电容器的制作)
在使含浸电解液(1M Et3MeNBF4/PC：在碳酸丙二酯中溶解1mol/L的Et3MeNBF4而成的液体。Et表示乙基，Me表示甲基。)而得到的2个碳电极之间，夹持厚50μm的纤维素制隔膜(上述的隔膜)，并密封到直径20mm的SUS316制硬币单元(上述的单元)中。此时，将在在厚20μm的铝箔的表面上涂布集电体用碳涂料(上述的碳涂料)而成的作为集电体的构件，在碳电极和单元之间夹持，并使涂料侧面向碳电极。
向如上所述制作的双电层电容器施加2.7V的电压，同时在60℃的恒温槽中放置200小时。
使用应变仪((株)共和电业制，商品名：KFG-3-120-D16-11L1M2S)，测定双电层电容器的膨胀程度，通过下式求出双电层电容器的变形量。
[数3]
双电层电容器的变形量＝应变仪变形量[με]/电极活性炭质量[g]
将上述的结果汇总于表1中。
[实施例2-2]
在活化工序中，混合石油焦炭粒子1质量份、氢氧化钾(KOH)颗粒1.5质量份，和氢氧化钠(NaOH)颗粒1质量份，使活化温度为700℃，除此之外，与实施例2-1一样，制作活性炭和双电层电容器，进行评价，结果显示于表1。
[实施例2-3]
除了使活化温度为700℃之外，与实施例2-1一样，制作活性炭和双电层电容器，进行评价，结果显示于表1。
[实施例2-4]
除了使热处理温度为600℃之外，与实施例2-1一样，制作活性炭和双电层电容器，进行评价，结果显示于表1。
[实施例2-5]
在活化工序中，混合石油焦炭粒子1质量份、氢氧化钾(KOH)颗粒1.5质量份，和氢氧化钠(NaOH)颗粒1质量份，使活化温度为650℃，使热处理温度为600℃，除此之外，与实施例2-1一样，制作活性炭和双电层电容器，进行评价，结果显示于表1。
表1
  表面官能团量(mmol/g)
  实施例No.   羧基   内酯型羧基   酚性羟基   合计   A106强度/g   Sm2/g   A×S1010强度m2/g2   电容器变形με/mg   电容器电容F/cm3-碳
  2-1   0.007   0.220   0.360   0.587   8.73   1890   1.65   2.82   34.9
  2-2   0.074   0.167   0.749   0.990   8.64   1953   1.69   2.83   30.9
  2-3   0.003   0.232   0.476   0.711   12.0   1930   2.32   3.38   30.3
  2-4   0.070   0.247   0.535   0.852   11.4   1925   2.19   2.99   32.2
  2-5   0   0.100   0.224   0.324   19.7   1383   2.72   3.99   31.6
[实施例3-1]
(活性炭的制造)
在挥发物6.5质量％的石油焦炭中混合2倍量(质量基准)的KOH，在氮气气氛下，以750℃进行1小时的加热处理，得到活化物。向该活化物中添加100倍量(质量基准)的水，搅拌1小时并过滤，反复进行2次上述的水洗操作，使在活化物表面残存的钾失活并将其除去。接着，在氮气气氛下将该已水洗的活化物加热至700℃并进行冷却。随后，再次进行与上述相同的水洗操作，得到双电层电容器用活性炭。
对得到的活性炭中的残存钾进行测定，结果为70质量ppm，极低。
(电极的制作)
使用粉碎成平均粒径为10μm的上述活性炭，与实施例1-1一样制作2个电极。
(电容器的装配)
使用上述电极，与实施例1-1一样，得到双电层电容器。
(静电电容的测定)
向上述硬币型电池以每1F10mA的恒定电流充电至2.7V，然后保持12小时，然后进行10mA的恒定电流放电，测定双电层电容器的静电电容。静电电容可从放电时的能量并根据式W＝CV2/2而计算出来，用电极中的活性炭量去除该值，进而通过乘以电极的表观密度，求出活性炭每单位体积的静电电容，结果为36.6F/cm3。在这里，C＝静电电容，W＝放电时的能量，V＝充电电压。
(耐久性的测定)
接着，向上述双电层电容器施加2.7V的电压，并在此状态下在60℃的恒温槽中放置200小时，实施耐久性试验。经过200小时之后，从恒温槽中取出，用上述的方法再次测定静电电容。对该耐久性试验前后的静电电容的降低率进行测定，其结果显示于表2。
[实施例3-2]
与实施例3-1一样，采用与实施例3-1相同的水洗操作清洗活化物，然后添加0.1N(当量)的盐酸100倍量(质量基准)，搅拌1小时并清洗，进而进行与上述相同的水洗。在氮气气氛下将该清洗物加热至700℃，冷却后再次进行水洗。对如此处理过的活性炭中的残存钾进行测定，结果为45质量ppm，极低。使用该低钾的活性炭，与实施例3-1一样制作双电层电容器，进行耐久性试验时的静电电容的降低率显示于表2。
[比较例3-1]
与实施例3-1一样，采用与实施例3-1相同的水洗操作清洗活化物，并反复清洗3次，除去在活化物表面残存的钾。对如此处理过的活性炭中的残存钾进行测定，结果为1500质量ppm。使用该活性炭，与实施例3-1一样制作双电层电容器，进行耐久性试验时的静电电容的降低率显示于表2。
[比较例3-2]
与实施例3-1一样，采用与实施例3-1相同的水洗操作清洗活化物，然后与实施例3-2一样，用0.1N(当量)的盐酸清洗，进而进行与上述相同的水洗操作2次。对如此处理过的活性炭中的残存钾进行测定，结果为350质量ppm。使用该活性炭，与实施例3-1一样制作双电层电容器，进行耐久性试验时的静电电容的降低率显示于表2。
[比较例3-3]
在氮气气氛下，对与比较例3-2一样得到的活性炭(经过水洗、酸系和2次水洗的活性炭)进行加热并使其温度为700℃，对如此处理过的活性炭中的残存钾进行测定，结果为340质量ppm，与比较例3-2大致相同。使用该活性炭，与实施例3-1一样制作双电层电容器，进行耐久性试验时的静电电容的降低率显示于表2。
[实施例3-3]
采用与实施例3-1相同的条件进行活化，在活化结束后从炉中取出活性炭之前，当炉内温度达到450时，向炉内导入二氧化碳气体，使活化物上的碱金属发生反应，生成碱金属碳酸盐。向该活化物中添加100倍量(质量基准)水，搅拌1小时并清洗，反复进行上述的水洗操作2次，除去在活化物表面残存的碱金属碳酸盐。接着，在氮气气氛下将该已水洗的活化物加热至700℃并冷却。随后，再次进行与上述相同的水洗。得到双电层电容器用电极用活性炭。对如此处理过的活性炭中的残存钾进行测定，结果为95质量ppm，极低。使用该低钾的活性炭，与实施例3-1一样制作双电层电容器，进行耐久性试验时的静电电容的降低率显示于表2。
表2
 静电电容降低率
实施例3-1  8.0％
实施例3-2  6.5％
实施例3-3  8.2％
比较例3-1  21.8％
比较例3-2  17.3％
比较例3-3  17.0％

Claims (14)

1.一种双电层电容器电极用活性炭的制造方法，其中，包括：
通过在活性炭原料用碳材料中混合碱金属氢氧化物并在惰性气体气氛下加热而得到活性炭的活化工序，
使该活性炭中的碱金属失活并除去的失活除去工序，
在惰性气体气氛下将已经过该失活除去工序的活性炭加热至超过400℃且在所述活化工序的加热温度以下的热处理工序，以及
还具有对经过上述热处理工序的活性炭进行水洗的水洗工序。
2.一种双电层电容器电极用活性炭的制造方法，其中，包括：
通过在活性炭原料用碳材料中混合碱金属氢氧化物并在惰性气体气氛下加热而得到活性炭的活化工序，
使该活性炭中的碱金属失活并除去的失活除去工序，
在惰性气体气氛下将已经过该失活除去工序的活性炭加热至超过400℃且低于750℃的热处理工序，以及
还具有对经过上述热处理工序的活性炭进行水洗的水洗工序。
3.如权利要求1或者2所述的方法，其中，
在上述失活除去工序中，碱金属的失活是通过在200℃以上的温度使该碱金属与二氧化碳气体发生反应、和/或水洗活性炭而进行的。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中，
上述碱金属氢氧化物是氢氧化钾。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中，
上述活性炭原料用碳材料是易石墨化性碳。
6.如权利要求5所述的方法，其中，
上述易石墨化性碳是石油焦炭。
7.如权利要求5所述的方法，其中，
在上述活化工序中，使加热温度超过600℃、且低于800℃。
8.一种双电层电容器电极用活性炭，其中，
是通过权利要求1或2所述的方法制造的。
9.如权利要求8所述的双电层电容器电极用活性炭，其中，
碱金属的含量低于100质量ppm。
10.如权利要求8所述的双电层电容器电极用活性炭，其中，
形成下述双电层电容器，即，具有使在由该活性炭80质量％、科琴黑10质量％和聚四氟乙烯10质量％构成的直径16mm、厚0.5mm的圆形的电极中含浸作为电解液的含有1mol/L的三乙基甲基铵四氟硼酸盐的碳酸丙二酯而成的一对电极、以及在两个电极之间的厚50μm的纤维素制隔膜，在20℃以0V为中心且振幅为10mV，使频率从0.1Hz向1MHz变化，进行双电层电容器的交流阻抗测定，在对其阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Zlm)的值单纯增大，不具有极大点和极小点。
11.如权利要求8所述的双电层电容器电极用活性炭，其中，
表面官能团量超过0.2mmol/g、低于2mmol/g，且表面羧基量低于0.1mmol/g。
12.如权利要求11所述的双电层电容器电极用活性炭，其中，
含有具有类似石墨的层状晶体结构的微晶碳，
用A[强度/g]表示已换算成活性炭的每单位质量的通过X线衍射法求出的该微晶碳的(002)面的峰面积，用S[m2/g]表示通过氮气吸附法求出的比表面积，则下式(I)和(II)的关系成立。
A×S＜4.0×1010[(强度/g)·(m2/g)]……(I)
1300[m2/g]＜S＜2400[m2/g]        ……(II)
13.一种双电层电容器，具有一对电极和电解液，其中，
该一对电极的至少一个含有权利要求8所述的活性炭。
14.如权利要求13所述的双电层电容器，具有一对电极和电解液，其中，
在20℃以0V为中心且振幅为10mV，使频率从0.1Hz向1MHz变化，进行该双电层电容器的交流阻抗测定，在对该阻抗进行复平面绘图时，随着实数成分(ZRe)的值的增大，负的虚数成分的绝对值(-Zlm)的值单纯增大，不具有极大点和极小点。
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