KR100766265B1 - 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법에 관한 것으로, 그 제조방법은 메조페이스 핏치를 분쇄하여 분말을 형성하는 단계; 탄산칼륨 용액에 침적하고 가열하여 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계; 불활성 기체 하에서 열처리하는 단계; 수세하고 건조하는 단계; 공기 중에서 산화시켜 상기 분말의 표면을 산화처리하는 단계; 및 질산용액에 침적하고 수세한 다음 건조하여 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따라 제조된 수퍼캐패시터용 전극재료는 비표면적, 및 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성이 열화 및 저하되지 않으면서, 단위면적당 전지충전용량이 큰 장점이 있다.
수퍼캐패시터, 메조페이스 핏치, 산화처리, 질산용액, 전지충전용량
Description
본 발명은 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수퍼캐패시터용 전극재료로 사용되는 메조페이스 핏치(mesophase pitch)를 원료로 사용하여, 비표면적, 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성을 열화 및 저하시키지 않으면서, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법에 관한 것이다.
화학반응을 이용하여 전기에너지를 저장하는 전지와는 달리, 수퍼캐패시터는 전하 자체를 전극의 표면에 집적하여 에너지를 저장하는 전기에너지 저장장치이다. 수퍼캐패시터는 전극의 표면에 양이온과 음이온으로 분리된 전해질의 이온들이 전기이중층을 형성하면서 전기에너지를 충전하고 있다가 전극의 표면에 형성된 이온들을 방출하여 전기에너지를 방전하는 전기에너지 저장장치이다. 이러한 수퍼캐패 시터는, 전지에 비해 충전되는 에너지의 양이 적은 단점이 있으나, 순간적으로 전기에너지를 방출하는 출력에너지의 양이 전지로는 기대할 수 없을 정도로 크다는 장점이 있으며, 또한 전지가 화학반응을 이용하여 전기에너지를 얻으므로 전극의 사용횟수가 제한되는 것에 반하여, 화학반응을 동반하지 않고 전기에너지를 발생하므로 전극의 충전 및 방전 횟수에 따른 열화가 없다는 장점이 있으므로, 이러한 특성이 요구되는 분야, 특히 하이브리드 자동차, 소형정보시스템 기기의 메모리 전원공급 등의 동력원으로 사용되고 있다.
수퍼캐패시터가 높은 비축전용량, 즉 고용량의 전기를 충전하기 위해서는, 수퍼캐패시터의 전극이 넓은 비표면적, 즉 넓은 활용면적을 가지는 것이 바람직하다. 또한 수퍼캐패시터의 전극은 전기저항(비저항)이 낮고, 응답속도가 빠른 것이 바람직하다. 수퍼캐패시터의 전극재료로는 비표면적인 큰 활성탄소 또는 루테니움산화물, 티탄니움산화물과 같은 금속 산화물이 사용되고 있으며, 일반적인 경우에는 다른 전극재료에 비하여 가격이 저렴하고, 비표면적이 높은 다공성의 탄소전극재료가 사용되고 있다. 일반적으로 비표면적이 커지면 비저항이 커지는 경향이 있으며, 비저항을 낮추기 위하여, 탄소전극재료의 탄소순도는 높은 것이 바람직하다. 탄소전극재료로는 활성탄계열인 활성탄과 활성탄소섬유가 사용되고 있다. 활성탄은 제조원가가 저렴하다는 장점이 있으나 원료가 되는 석탄에 함유된 불순물이 많아 전극으로 사용되는 경우 저항이 높아지는 단점이 있다. 이를 보완하기 위해 사용되는 활성탄소섬유는 대개 원료의 특성상 무기질의 불순물이 매우 적기 때문에 불순물로 인한 전기저항의 발생은 없다. 종래부터 개발된 탄소전극재료에 관한 기술이 문헌에 공지되어 있으며, 일부를 아래의 표에 나타내었다.
| 특허번호 | 내용 |
| US Pat. 5,429,893 | Capacitor 제조시 1개의 전극은 탄소재료를 사용하고 다른 전극은 redox재료인 금속재료를 사용한 것 |
| US Pat. 5,420,168 | Resol계 수지와 다른 고분자를 이용하여 고밀도 및 고비표면적(400-1000m2/g)의 Carbon foam전극제조 방법 |
| US Pat. 5,369,546 | 활성탄 50% 이상과 Polyacene의 복합재료에 TiC, Pt등을 첨착한 전극제조 방법 |
| US Pat. 5,319,518 | Fullerene과 같은 다공성이며 전도성이 좋은 탄소전극을 이용한 EDLC제조 |
| US Pat. 5,172,307 | 활성탄과 polyacene을 혼합한 EDLC 용 전극제조 |
| US Pat. 5,168,433 | 할성탄에 산성관능기를 부착하여 수명을 늘리는 방법 |
| US Pat 5,136,473 | 입자크기가 다른 활성탄을 소결하여 1300m2/g의 비표면적을 가지는 전극제조 |
| US Pat. 6,225,020 | Sol-Gel법을 이용하여 활성탄에 RuOx를 첨착하여 전극제조 |
| 일본공개특허공보 2002-158140 | 탄소입자에 여러 가지 금속을 첨착하여 전극제조 |
그러나 활성탄 및 활성탄소섬유를 수퍼캐패시터의 전극으로 이용하는 경우, 일반적으로 사용되는 활성탄 및 활성탄소섬유와는 달리 입자가 매우 미세하고 균일하여야 하므로 일반적인 활성탄 또는 활성탄소섬유의 특성 뿐만 아니라 균일한 입자를 가지도록 해야 하며 이때도 높은 비표면적을 유지해야 하는 것으로 알려져 있다. 그러나 상기한 바와 같이 전극재료의 비표면적이 커지면 비저항이 커지는 경향이 있으며, 기타 비축전용량, 응답속도의 특성이 저하되는 문제는 여전히 잔존한다.
따라서 본 발명의 목적은 메조페이스 핏치를 원료로 사용하여, 비표면적, 및 비저항, 응답속도 등의 전기적 특성을 열화 및 저하시키지 않으면서, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 메조페이스 핏치를 분쇄하여 메조페이스 핏치 분말을 형성하는 단계; 상기 형성된 메조페이스 핏치 분말을 3 내지 4 몰농도의 탄산칼륨(K2CO3) 용액에 침적하고 가열하여 수분을 증발시킴으로서 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계; 상기 회수된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에 700 내지 900℃에서 열처리하는 단계; 상기 열처리된 메조페이스 핏치 분말을 수세하고 건조하는 단계; 상기 수세되고 건조된 메조페이스 핏치 분말을 공기 중에 250 내지 300℃에서 산화시켜 상기 분말의 표면을 산화처리하는 단계; 및 상기 산화처리된 메조페이스 핏치 분말을 1 내지 2 노르말 농도의 질산용액에 침적하고 수세한 다음 건조하여 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따라, 메조페이스 핏치를 원료로 하여 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료를 제조하기 위해서, 먼저 메조페이스 핏치를 분쇄하여 메조페이스 핏치 분말을 형성하는 단계를 수행한다. 상기 메조페이스 핏치(mesophase pitch)로는 석탄 또는 석유계 핏치로부터 제조되고, 수퍼캐패시터 전극 제조용으로 통상적으로 사용되는 메조페이스 핏치 원료를 사용할 수 있다. 상기 분쇄는 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 분쇄된 메조페이스 핏치 분말은 동일크기의 입자인 것이 바람직하고, 입자 크기는 10마이크로미터 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 상기 형성된 메조페이스 핏치 분말을 3 내지 4 몰농도의 탄산칼륨(K2CO3) 용액에 침적하고 가열하여 수분을 증발시킴으로서 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계를 수행한다. 상기 침적단계는 예를 들어 메조페이스 핏치 분말을 탄산칼륨 용액에 혼합한 후 일정시간 방치하여 수행될 수 있다. 상기 침적시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 약 1시간이다. 상기 침적온도와 압력은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상온, 상압이다. 상기 탄산칼륨 용액의 농도는 3 내지 4 몰농도(M)이며, 3 몰농도 미만이면 활성화가 충분히 진행되지 않는 문제가 있고, 4 몰농도를 초과하면 화학시약의 사용량에 대한 비표면적 및 전극재료로서의 기타 물성이 크게 증가하지 않고 비경제적이라는 문제가 있다. 다음으로 상기 침적된 메조페이스 핏치 분말을 가열하여 수분을 증발시켜 메조페이스 핏치 분말을 회수한다. 상기 가열, 증발단계는 통상적인 가열, 증발 공정으로 수행될 수 있다. 상기 가열, 증발단계는 예를 들면 상압 하에서 수행될 수 있다. 상기 가열, 증발시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 가열, 증발시간이 너무 짧으면 가열, 증발 공정이 충분히 수행되지 않고, 너무 길면 특별한 장점 없이 공정시간이 길어져 비경제적이라는 문제가 있다. 상기 가열, 증발하 여 회수되는 메조페이스 핏치 분말은 그 내부 및 표면에 탄산칼륨 등의 화학시료가 고르게 침투하여 분산되어 부착된 상태로 회수되며, 이러한 탄산칼슘 등의 화학시료는 단위면적당 용량을 증대시키는 역할을 한다.
다음으로 상기 회수된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에 700 내지 900℃에서 열처리하는 단계를 수행한다. 상기 열처리 단계는 통상적인 열처리 방법으로 수행될 수 있다. 열처리 온도는 바람직하게는 800 내지 900℃이고, 더욱 바람직하게는 900℃이다. 상기 열처리 온도가 특히 700℃미만인 경우 분말의 표면처리에 악영향을 미치는 표면관능기가 충분히 제거되지 않고, 탄소질의 미세조직의 배열이 충분히 형성되지 않아 전기전도도 및 전기저항이 개선되지 않는 문제가 있다. 상기 열처리 온도가 특히 900℃를 초과하면 수율이 감소하며 또한 사용하는 장치의 부식이 매우 심하게 일어나므로 비경제적이라는 문제가 있다. 열처리 공정의 압력은 예를 들면 상압이다. 상기 열처리 시간은 바람직하게는 30분 내지 1시간이다. 30분 미만이면 열처리의 효과가 미미할 수 있고, 1시간을 초과하면 효과의 개선 없이 비경제적이라는 문제가 있다. 싱기 열처리 단계에 사용되는 불활성 기체는 예를 들면 질소일 수 있다. 불활성 분위기에서 열처리하는 이유는 시료가 산화되어 소멸되는 것을 방지하기 위함이다.
다음으로 상기 열처리된 메조페이스 핏치 분말을 수세하고 건조하는 단계를 수행한다. 상기 수세, 건조단계는 통상적인 수세, 건조방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면 열처리된 메조페이스 핏치 분말을 이를 물속에 침적시켜 온도를 낮추고 여과 및 수세를 반복하여 시료에 남아 있는 화학시약을 충분히 제거한 다음 건조하는 공정으로 수행될 수 있다.
다음으로 상기 수세되고 건조된 메조페이스 핏치 분말을 공기 중에 250 내지 300℃에서 산화시켜 상기 분말의 표면을 산화처리하는 단계를 수행한다. 상기 산화처리단계는 예를 들면 메조페이스 핏치 분말의 표면을 공기에 노출시켜 산화처리하는 공정으로 수행될 수 있다. 산화처리 온도는 바람직하게는 250 내지 300℃이며, 더욱 바람직하게는 250℃이다. 250℃미만이면 분말표면의 산화가 일어나기 어렵고, 300℃를 초과하면 산화온도에 비해 그 효과가 미미하다는 문제가 있다. 상기 산화처리단계는 예를 들면 상압에서 수행될 수 있다. 상기 산소로 산화처리된 분말의 표면에 부착된 산소관능기는, 후속단계인 질산처리단계에서 질소관능기와 반응을 촉진하거나 탄소표면의 일부를 결함있게 함으로서 질산처리에 의해서 용이하게 질소 관능기를 부착시키는 역할을 한다.
다음으로 상기 산화처리된 메조페이스 핏치 분말을 1 내지 2 노르말 농도, 바람직하게는 1 노르말 농도의 질산용액에 침적하고 수세한 다음 건조하여 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계를 수행한다. 상기 침적, 수세, 건조단계는 통상적인 공정으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 산화처리된 시료를 질산용액에 침적하고 방치한 후, 회수하고 수세한 다음 건조하는 방법으로 수행될 수 있다. 상기 질산용 액의 농도가 1 노르말 농도 미만이면 공정시간이 길어지는 문제가 있고, 2 노르말 농도를 초과하면 탄소의 산화가 지나치게 진행되어 전극을 제조할 때 바인더와의 양호한 결합을 방해하므로 전극제조에 지장을 주는 문제가 있다. 상기 침적, 수세, 건조단계는 예를 들면 상압에서 수행될 수 있다. 상기 침적, 수세, 건조단계의 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1시간 동안 수행될 수 있다.
이하 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
메조페이스 핏치를 분쇄하여 10마이크로미터 이하의 동일한 입도의 메조페이스 핏치 분말을 형성하였다. 다음으로, 형성된 메조페이스 핏치 분말을 탄산칼륨 4 몰농도 용액에 1시간 동안 침적하고 가열하여 물을 증발시키고 남은 시료를 질소분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 시료를 활성화하였다. 다음으로 열처리된 시료를 회수하고 물로 충분히 세척한 후 건조하였으며, 건조된 시료를 250℃에서 공기 중에 2시간 동안 산화처리하였다. 다음으로 산화처리된 시료를 1 노르말 농도(N)의 질산용액에 침적하고, 1시간 동안 방치하였다. 다음으로 시료를 회수하고 수세한 다음 건조하여 본 발명에 따른 수퍼캐패시터용 전극재료를 얻었다. 얻어 진 전극재료의 물성을 측정한 결과, 비표면적은 368m2/g, 단위면적당 전기충전용량은 0.65F/cm2, 응답시간은 0.68초이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 메조페이스 핏치를 분쇄하여 10마이크로미터 이하의 동일한 입도의 메조페이스 핏치 분말을 형성하였다. 다음으로 형성된 메조페이스 핏치 분말 시료를 3몰농도 수산화칼륨(KOH) 용액에 침적시키고 건조하였다. 다음으로 건조된 시료를 건조한 질소 분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리 하여 수퍼캐패시터용 활성탄 전극재료를 얻었다. 얻어진 전극재료의 물성을 측정한 결과, 비표면적은 372m2/g, 단위면적당 축전용량은 0.56F/cm2, 응답시간은 0.67초이었다.
[실시예 2]
메조페이스 핏치를 분쇄하여 10마이크로미터 이하의 동일한 입도의 메조페이스 핏치 분말을 형성하였다. 다음으로, 형성된 메조페이스 핏치 분말을 탄산칼륨 3 몰농도(M) 탄산칼륨 용액에 1시간 동안 침적하고 가열하여 물을 증발시키고 남은 시료를 질소분위기 하에 900℃에서 0.5시간 동안 열처리하여 시료를 활성화하였다. 다음으로 열처리된 시료를 회수하고 물로 충분히 세척한 후 건조하였으며, 건조된 시료를 250℃에서 공기 중에서 2시간 동안 산화처리하였다. 다음으로 산화처리된 시료를 1 노르말 농도(N)의 질산용액에 침적하고, 1시간 동안 방치하였다. 다음으로 시료를 회수하고 수세한 다음 건조하여 본 발명에 따른 수퍼캐패시터용 전극재료를 얻었다. 얻어진 전극재료의 물성을 측정한 결과, 비표면적은 351m2/g, 단위면적당 전기충전용량은0.67F/cm2, 응답시간은 0.67초이었다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 메조페이스 핏치를 분쇄하여 10마이크로미터 이하의 동일한 입도의 메조페이스 핏치 분말을 형성하였다. 다음으로, 형성된 메조페이스 핏치 분말을 탄산칼륨 3 몰농도(M) 용액에 1시간 동안 침적하고 가열하여 물을 증발시키고 남은 시료를 질소분위기 하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하여 시료를 활성화하였다. 다음으로 열처리된 시료를 회수하고 물로 충분히 세척한 후 건조하였으며, 건조된 시료를 250℃에서 공기 중에 2시간 동안 산화처리하였다. 다음으로 산화처리된 시료를 1 노르말 농도(N)의 질산용액에 침적하고, 1시간 동안 방치하였다. 다음으로 시료를 회수하고 수세한 다음 건조하여 본 발명에 따른 수퍼캐패시터용 전극재료를 얻었다. 얻어진 전극재료의 물성을 측정한 결과, 비표면적은 376m2/g, 단위면적당 전기충전용량은 0.68F/cm2, 응답시간은 0.69초이었다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 메조페이스 핏치를 분쇄하여 10마이크로미터 이 하의 동일한 입도의 메조페이스 핏치 분말을 형성하였다. 다음으로 형성된 메조페이스 핏치 분말 시료를 3몰농도 수산화칼륨(KOH) 용액에 침적시키고 건조하였다. 다음으로 건조된 시료를 건조한 질소 분위기하에 900℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 다음으로 열처리된 시료를 250℃에서 2시간 동안 공기로 표면을 산화시켜 수퍼캐패시터용 활성탄 전극재료를 얻었다. 얻어진 전극재료의 물성을 측정한 결과, 비표면적은 372m2/g, 단위면적당 축전용량은 0.54F/cm2, 응답시간은 0.67초이었다.
상기 실시예와 비교예에서 얻어진 전극재료를 비교하면, 본 발명에 따라 탄산칼륨(K2CO3) 용액으로 화학처리하고 활성화한 경우, 비교예와 비교하여 비표면적에는 큰 변화가 없으나, 본 발명에 따른 산화 및 질산에 의한 표면처리에 의해 단위면적당 축전용량은 16 내지 25% 증가하였으며 전기적인 특성인 응답속도는 변화가 없었다. 산소에 의한 표면처리만으로는 원시료인 활성화한 시료와 축전용량 및 응답특성의 차이가 나타나지 않았다. 이는 질산에 의한 질소관능기가 부착된것에 의해 축전용량이 증가한 것으로 전해질의 이온들이 질소관능기에 의해 전하의 인력이 증대되기 때문에 전기이중층에 의한 전하의 집합이 많아 진것에 따른 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 수퍼캐패시터 전극의 제조방법은, 비표면적, 비저항, 응답속 도 등의 등의 전기적 특성을 열화 및 저하시키지 않으면서, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터 전극의 제조방법을 제공한다는 장점이 있다.
Claims (4)
- 메조페이스 핏치를 분쇄하여 메조페이스 핏치 분말을 형성하는 단계;상기 형성된 메조페이스 핏치 분말을 3 내지 4 몰농도의 탄산칼륨 용액에 침적하고 가열하여 수분을 증발시킴으로서 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계;상기 회수된 메조페이스 핏치 분말을 불활성 기체 하에 700 내지 900℃에서 열처리하는 단계;상기 열처리된 메조페이스 핏치 분말을 수세하고 건조하는 단계;상기 수세되고 건조된 메조페이스 핏치 분말을 공기 중에 250 내지 300℃에서 산화시켜 상기 분말의 표면을 산화처리하는 단계; 및상기 산화처리된 메조페이스 핏치 분말을 1 내지 2 노르말 농도의 질산용액에 침적하고 수세한 다음 건조하여 메조페이스 핏치 분말을 회수하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리 단계는 900℃에서 30분 내지 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화처리 단계는 250℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 산화처리된 메조페이스 핏치 분말의 회수단계에 있어서, 상기 분말이 침적되는 질산용액은 1 노르말 농도의 질산용액인 것을 특징으로 하는, 단위면적당 전지충전용량이 큰 수퍼캐패시터용 전극재료의 제조방법.
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| JPH10335188A (ja) | 1997-06-05 | 1998-12-18 | Furukawa Co Ltd | 電気二重層コンデンサー |
| KR20020007458A (ko) * | 2000-07-13 | 2002-01-29 | 김명수 | 전기이중층 캐패시터용 왕겨 활성탄의 제조방법 |
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- 2006-07-04 KR KR1020060062347A patent/KR100766265B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
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