JP2005123462A - 電気二重層キャパシタ、その電極用活性炭とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 アルカリ金属残留の少ない活性炭が得られる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法、静電容量と耐久性に優れる電気二重層キャパシタ、これを得るに好適な電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供する。
【解決手段】 活性炭原料用炭素材料にアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性ガス雰囲気下に加熱することにより活性炭を得る賦活工程；活性炭中のアルカリ金属を失活させ、除去する失活除去工程；失活除去工程を経た活性炭を不活性ガス雰囲気下に４００℃を超え賦活工程の加熱温度未満に加熱する熱処理工程；及び熱処理工程を経た活性炭を水洗する水洗工程を有する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。この方法により製造された電気二重層キャパシタ電極用活性炭。一対の電極と電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、一対の電極の少なくとも一方がこの活性炭を含む。
【選択図】 なし

Description

本発明は電気二重層キャパシタに関し、また電気二重層キャパシタの電極に用いられる活性炭に関する。

電気二重層キャパシタを構成する電極は、活性炭を主体として製造されている。活性炭を主成分とする電極においては、活性炭の表面に形成される電気二重層に蓄積される電荷が電気二重層キャパシタの静電容量に寄与するため、比表面積の大きな活性炭が用いられている。

活性炭は、おがくず、ヤシ殻等の植物系の炭化物、石炭、石油由来のピッチ、コークス系の炭化物またはフェノール樹脂等の合成高分子系の炭化物を賦活することで製造される。

賦活は、二酸化炭素や水蒸気を含んだ酸化性ガス中で５００〜１０００℃に加熱する方法、或いは原料炭化物をアルカリ金属水酸化物と混合して熱処理する方法が知られている。

電気二重層キャパシタとして重要な特性は（１）高いエネルギー密度、（２）高い耐久性などが挙げられる。このうち、高いエネルギー密度のためには、電極材料である活性炭が高い静電容量を有することが必要であり、そのため石炭、石油由来のピッチ、コークス系の炭化物またはフェノール樹脂等の合成高分子系の炭化物をアルカリ金属水酸化物を用いて賦活（アルカリ賦活）した活性炭が報告されている（非特許文献１：西野敦、直井勝彦監修「大容量キャパシタ技術と材料ＩＩ、７６頁）。

一方、キャパシタの耐久性は活性炭中の不純物による影響が大きく、不純物の少ない活性炭が要求される（例えば、特開２００１−２８４１８８）。ところがアルカリ賦活で製造された活性炭には通常アルカリ金属が多量に残留しており、これを除去するために水洗や塩酸洗浄が行なわれている。
特開２００１−２８４１８８号公報 西野敦、直井勝彦監修「大容量キャパシタ技術と材料ＩＩ」、７６頁

電気二重層キャパシタの高性能化が要求されるに伴い、電気二重層キャパシタ電極用の活性炭中の残留アルカリ金属を一層低減するニーズが生じてきている。しかし、本発明者らの検討によれば、水洗や酸洗の繰り返しによりある程度の濃度まではアルカリ金属を除去できても、それ以上の除去が困難なことがわかった。

すなわち、アルカリ賦活による活性炭は、水蒸気賦活による活性炭と比較して大きな静電容量が得られるものの、アルカリ金属の含有量が多いため、キャパシタセルを構成した際に、アルカリ金属と電解液の反応が生じ、耐久性を低下させる原因となる。従って、大きな静電容量と耐久性を高いレベルで両立させることのできる技術が求められている。

本発明の目的は、アルカリ賦活活性炭中のアルカリ金属を低レベルまで除去し、アルカリ金属の残留による不純物の少ない活性炭を得ることのできる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法を提供することである。

本発明の別の目的は、静電容量が高くかつ耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得るに好適な電気二重層キャパシタ電極用活性炭を提供することである。

本発明の別の目的は、高容量かつ高耐久性の電気二重層キャパシタを提供することである。

本発明により、活性炭原料用炭素材料にアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性ガス雰囲気下に加熱することにより活性炭を得る賦活工程；
該活性炭中のアルカリ金属を失活させ、除去する失活除去工程；
該失活除去工程を経た活性炭を不活性ガス雰囲気下に４００℃を超え前記賦活工程の加熱温度未満に加熱する熱処理工程；および
該熱処理工程を経た活性炭を水洗する水洗工程
を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法が提供される。

この製造方法において、賦活後のアルカリ金属の失活を、該アルカリ金属を２００℃以上の温度で二酸化炭素ガスと反応させること、および／または、活性炭を水洗することにより行うことが好ましい。

前記活性炭原料用炭素材料が易黒鉛化性炭素であることが好ましい。

前記易黒鉛化性炭素が石油コークスであることが好ましい。

本発明により、上記の方法により製造された電気二重層キャパシタ電極用活性炭が提供される。

この電気二重層キャパシタ電極用活性炭において、アルカリ金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。

本発明により、前記活性炭原料用炭素材料として易黒鉛化性炭素もしくは石油コークスを用いた上記方法により製造された、アルカリ金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満である電気二重層キャパシタ電極用活性炭が提供される。

本発明により、一対の電極と電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、
該一対の電極の少なくとも一方が上記活性炭を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。

本発明によれば、アルカリ賦活活性炭中のアルカリ金属を低レベルまで除去することができ、アルカリ金属の残留による不純物の少ない活性炭を得ることのできる電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法が提供される。この方法によれば、アルカリ賦活活性炭中の残留アルカリ金属を１００ｐｐｍ未満という極めて低いレベルまで除去することが容易である。アルカリ賦活においては残留アルカリ金属を考慮せずに賦活に適する条件を採用できるようになるため、アルカリ賦活における条件選択の幅が広がり、これまで以上に効果的な賦活を行うことにも資すると考えられる。

本発明によれば、高静電容量かつ高耐久性の電気二重層キャパシタを得るに好適な電気二重層キャパシタ電極用活性炭が提供される。活性炭をアルカリ賦活法によって製造することで電気二重層キャパシタの静電容量を高くでき、活性炭中の残留アルカリ金属を低レベルにすることにより電気二重層キャパシタの耐久性が向上する。

本発明によれば、静電容量が高くかつ耐久性に優れる電気二重層キャパシタが提供される。

特に、石油コークスなどの易黒鉛化性炭素を活性炭の原料炭素材料に用いてアルカリ賦活した場合でもアルカリ金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満である活性炭を得ることができ、このような活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタは、静電容量が高く、耐久性に優れ、加えて内部抵抗においても優れる。

活性炭原料用炭素材料としては、アルカリ金属水酸化物を用いた賦活により活性炭とすることのできる公知の材料を用いることができる。電気二重層キャパシタとしたときの静電容量の観点から、易黒鉛化性炭素や、フェノール樹脂等の合成高分子系の炭化物が好ましい。なお、一般に炭素材料は、３０００℃程度の高温に加熱した場合に黒鉛構造となる易黒鉛化性炭素と完全に黒鉛構造にならない難黒鉛化性炭素に大別される（真田雄三著：炭素化工学の基礎、１９頁）。

易黒鉛化性炭素は、例えば、塩化ビニル系樹脂、ポリアクリロニトリルなどの脂肪族系高分子化合物のほか、タール、メゾフェースピッチ、ポリイミドなどの芳香族系高分子化合物を、約８００℃以下で焼成処理することによって得ることができる。また、石油系ピッチ、石炭系ピッチ等のピッチ材料を焼成処理して得られる石油コークスや石炭コークスも易黒鉛化性炭素として用いることができる。なかでも、コストの観点および電気二重層キャパシタにしたときの内部抵抗の観点から石油コークスが好ましい。

賦活工程における賦活反応に使用するアルカリ金属アルカリ金属水酸化物としては、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨが挙げられる。中でも賦活効果の観点からＫＯＨが好ましい。

アルカリ金属水酸化物の使用量は、活性炭製造のためのアルカリ賦活において公知の範囲から適宜選ぶことができるが、賦活の進行度の観点から活性炭原料用炭素材料に対して質量基準で１倍以上とすることが好ましく、経済性の観点から３倍未満とすることが好ましい。

本発明において、不活性ガスとしては、希ガスや窒素ガスを用いることができる。

賦活工程では、活性炭原料用炭素材料にアルカリ金属水酸化物を混合し、６００℃を超え１０００℃未満に加熱することが好ましい。

アルカリ賦活反応によって生成するアルカリ金属の失活は、活性炭の製造方法において公知の方法で行うことができる。例えばアルカリ金属を二酸化炭素と反応させたり、活性炭を水洗したりすることによりアルカリ金属を失活させることができる。

アルカリ金属を二酸化炭素と反応させるため温度は、反応性の観点から、２００℃を超えことが好ましく、３００℃を超えることがより好ましく、４００℃を超えることがさらに好ましい。また、活性炭自体が二酸化炭素によって酸化されることを抑える観点から、この温度は７００℃以下が好ましい。

失活のための水洗は、アルカリ賦活の後、またアルカリ賦活の後に行われる上記二酸化炭素との反応の後に行われる公知の水洗方法によって適宜行うことができる。水洗の前に酸洗を行っても良い。酸洗自体は、アルカリ賦活を伴う活性炭の製造方法において公知の酸洗方法により、適宜行うことができる。水洗を複数回繰り返すこともできる。水洗の後に酸洗し、その後に水洗を行うなど、適宜水洗と酸洗を組合せることもできる。

酸洗のために使用する酸としては、塩酸や酢酸を用いることができる。これらを適宜希釈するなどし、活性炭を洗浄することができる。

失活したアルカリ金属の除去は、活性炭の製造方法において公知の方法で行うことができる。例えば、上記失活のための水洗（酸洗を伴っても良い）と同様にして行うことができる。上記水洗を行えば、アルカリ金属の失活と除去を兼ねることができる。

失活除去工程の後、活性炭を不活性ガス雰囲気下に４００℃を超え、賦活工程の温度未満に加熱する熱処理工程を行い、さらにその後に水洗工程を行う。これにより、活性炭中のアルカリ金属を低いレベルまで除去することができる。

熱処理工程において活性炭を４００℃を超える温度とすることで、単なる物理吸着ではなく化学結合によって残留するアルカリ金属を除去しやすい形にすることができる。この観点から熱処理温度は４５０℃を超える温度とすることが好ましく、５００℃を超える温度とすることがより好ましい。また、賦活工程の温度未満とすることで、賦活反応で生成した細孔を維持できる。この観点から、賦活温度より低い温度とすることが好ましく、賦活温度より５０℃以上低い温度とすることがより好ましい。

水洗工程において、水洗自体は、アルカリ賦活の後、またアルカリ賦活の後に行われる上記二酸化炭素中での加熱の後に行われる公知の水洗方法によって適宜行うことができる。また、熱処理工程の後、水洗の前に酸洗を行っても良い。酸洗自体は、アルカリ賦活を伴う活性炭の製造方法として公知の技術により、適宜行うことができる。水洗を複数回繰り返すこともできる。水洗の後に酸洗し、その後に水洗を行うなど、適宜水洗と酸洗を組合せることもできる。

酸洗のために使用する酸としては、塩酸や酢酸を用いることができる。これらを適宜希釈するなどし、活性炭を洗浄すればよい。

易黒鉛化炭素、例えば石油コークスを活性炭の原料炭素材料として用いた場合、従来の技術では水洗や酸洗を何度繰り返しても５００質量ｐｐｍ程度までしか残留アルカリ金属を低減できなかったが、これまで説明したように賦活工程、失活除去工程、熱処理工程および水洗工程をこの順に行うことにより、このような場合であっても、アルカリ金属を１００質量ｐｐｍ以下まで低減させることができる。

ここで、アルカリ金属の定量は以下のように行なうことができる。適当量の試料を石英ビーカーに採取し、５００℃に保った電気炉中で灰化する。試料が完全に灰化された後、塩酸を２〜３ｍＬ加え、時計皿で蓋をして加熱を続け、溶解させる。溶解物をメスフラスコにとって希釈した後、原子吸光法で定量する。

〔電気二重層キャパシタ〕
本発明の方法で製造された活性炭は、アルカリ賦活に特有の高い静電容量を持ちながら、残留するアルカリ金属が極低レベルまで除去されているため、耐久性の高い電気二重層キャパシタ用電極を与える。

電気二重層キャパシタ用電極は、上記活性炭を用い、公知の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法によって製造することができる。例えば、上記活性炭に結合材、導電材を加えて構成することができる。結合材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルローズ、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が使用されるが、なかでもポリテトラフルオロエチレンは混練時に繊維状となって活性炭と導電材を強固に結合するとともに、活性炭の細孔を閉塞することが無いことから好ましい。

導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの導電性カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維を用いることができるが、少量で効果的に導電性が向上するアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。電極は上記活性炭、導電材、結合材を公知の方法により成型することで製造される。例えば、活性炭とカーボンブラックの混合物にポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成型、ロール成型しれ得られる。また、上記混合物をスラリー状にしてからコーティングすることで薄い塗布膜とする方法、シート状または板状の成型体の何れであっても良い。

一対の電極と電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、一対の電極の少なくとも一方が上記本発明の活性炭を含む構成によって、静電容量と耐久性に優れる電気二重層キャパシタを得ることができるが、静電容量と耐久性をより高いレベルで両立させる観点から、一対の電極の両方が上記本発明の活性炭を含むことが好ましい。

また、本発明の電気二重層キャパシタに用いる電解液には、公知の電気二重層キャパシタに用られている電解液を使用することができる。ただし、水系のものは電気化学的に分解電圧が低いことにより、キャパシタの耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒系（非水系）電解液であることが好ましい。

電解液の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の電解液であることが望ましい。例えば、代表的な例としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトのような４級アンモニウム塩を、プロピレンカーボネイト、ジエチレンカーボネイト、アセトニトリルなどの有機溶媒に溶解したものが使用される。

本発明の電気二重層キャパシタの構造については公知の電気二重層キャパシタの構造を適宜採用することができる。

〔実施例１〕
（活性炭の製造）
揮発分６．５質量％の石油コークスに２倍量（質量基準）のＫＯＨを混合し、窒素ガス雰囲気中、８００℃で１時間加熱処理をして賦活物を得た。この賦活物に対して１００倍量（質量基準）の水を加え、１時間撹拌し濾過する水洗操作を２回繰返し、賦活物表面に残存しているカリウムを失活および除去した。次いでこの水洗した賦活物を窒素ガス雰囲気中、７００℃に加熱し冷却した。この後再び上と同様の水洗操作を行ない電気二重層キャパシタ電極用活性炭を得た。

得られた活性炭中の残存カリウムを測定したところ、７０質量ｐｐｍと極めて低いものであった。

（電極の製造）
平均粒径１０μｍに粉砕した上記活性炭８０質量％にケッチェンブラック１０質量％、ポリテトラフルオロエチレン１０質量％を加えて乳鉢でペースト状となるまで混練した後、ロール成型法にて厚さ０．２ｍｍの電極シートを作製した。

（キャパシタの組立て）上記電極シートから直径１６ｍｍの円盤状ディスクを打ち抜き、これを真空中１２０℃で２ｈｒ乾燥した後、窒素ガス雰囲気のグローブボックス中で成型体に１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネートを真空含浸し、次に２枚の成型体を各々正極、負極とし、両極間にポリエチレンセパレーターを配置してコイン型セルを組立てて、電気二重層キャパシタを得た。

（静電容量の測定）
上記コイン型セルに１Ｆ当り１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで充電した後、１２時間保持した後、１０ｍＡの定電流放電を行い、電気二重層キャパシタの静電容量を測定した。静電容量は放電時のエネルギーからＷ＝ＣＶ²／２の式から算出し、これを電極中の活性炭質量で除し、さらに電極のかさ密度を乗じることで、活性炭単位体積当りの静電容量をもとめたところ、３６．６Ｆ／ｃｃであった。ここで、Ｃ＝静電容量、Ｗ＝放電時のエネルギー、Ｖ＝充電電圧である。

（耐久性の測定）
次ぎに、上記キャパシタに２．７Ｖの電圧を印加した状態で６０℃の恒温槽内で２００時間保持し耐久性テストを実施した。２００時間経過後、恒温槽から取り出し、上記の方法で再び静電容量を測定した。この耐久性テスト前後の静電容量の低下率を測定した結果を表１に示す。

〔実施例２〕
実施例１と同じ賦活物を実施例１の水洗操作と同様に洗浄した後、０．１Ｎ（規定）の塩酸を１００倍量（質量基準）加え、１時間撹拌して洗浄し、さらに上と同様の水洗を行なった。この洗浄物を窒素ガス雰囲気中、７００℃に加熱し冷却後再び水洗を行なった。このように処理された活性炭中の残存カリウムを測定したところ、４５ｐｐｍと極めて低いものであった。この低カリウムの活性炭を用い実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成して耐久性テストを行なったときの静電容量の低下率を表１に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同じ賦活物に対して実施例１の水洗操作と同様の水洗操作を３回繰返し、賦活物表面に残存しているカリウムを除去した。このように処理された活性炭中の残存カリウムを測定したところ、１５００ｐｐｍであった。この活性炭を用い、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成して耐久性テストを行なったときの静電容量の低下率を表１に示す。

〔比較例２〕
実施例１と同じ賦活物を実施例１の水洗操作と同様に洗浄した後、実施例２と同様に０．１Ｎ（規定）の塩酸で洗浄し、さらに上と同様の水洗操作を２回行なった。このように処理された活性炭中の残存カリウムを測定したところ、３５０ｐｐｍであった。この活性炭を用い、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成して耐久性テストを行なったときの静電容量の低下率を表１に示す。

〔比較例３〕
比較例２と同様にして得た活性炭（水洗、酸洗および２回の水洗を経たもの）を、窒素ガス雰囲気中、７００℃に熱処理を行なった。このように処理された活性炭中の残存カリウムを測定したところ、３４０ｐｐｍであり、比較例２とほぼ同じであった。この活性炭を用い、実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成して耐久性テストを行なったときの静電容量の低下率を表１に示す。

〔実施例３〕
実施例１と同じ条件で賦活をおこなったが、賦活終了後、炉から活性炭を取出す前に炉内温度が４５０℃になった時に、炉内に炭酸ガスを導入し、賦活物上のアルカリ金属と反応させ、アルカリ金属炭酸塩とした。この賦活物に対して１００倍量（質量基準）の水を加え、１時間撹拌し濾過する水洗操作を２回繰返し、賦活物表面に残存しているアルカリ金属炭酸塩を除去した。次いでこの水洗した賦活物を窒素ガス雰囲気中、７００℃に加熱し冷却した。この後再び上と同様の水洗操作を行ない電気二重層キャパシタ電極用活性炭を得た。このように処理された活性炭中の残存カリウムを測定したところ、８０ｐｐｍと極めて低いものであった。この低カリウムの活性炭を用い実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作成して耐久性テストを行なったときの静電容量の低下率を表１に示す。

Claims (8)

1. 活性炭原料用炭素材料にアルカリ金属水酸化物を混合し、不活性ガス雰囲気下に加熱することにより活性炭を得る賦活工程；
   該活性炭中のアルカリ金属を失活させ、除去する失活除去工程；
   該失活除去工程を経た活性炭を不活性ガス雰囲気下に４００℃を超え前記賦活工程の加熱温度未満に加熱する熱処理工程；および
   該熱処理工程を経た活性炭を水洗する水洗工程
   を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
2. 賦活後のアルカリ金属の失活を、該アルカリ金属を２００℃以上の温度で二酸化炭素ガスと反応させること、および／または、活性炭を水洗することにより行う請求項１記載の方法。
3. 前記活性炭原料用炭素材料が易黒鉛化性炭素である請求項１または２記載の方法。
4. 前記易黒鉛化性炭素が石油コークスである請求項３記載の方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項記載の方法により製造された電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
6. アルカリ金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満である請求項５記載の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
7. 請求項３または４記載の方法により製造された、アルカリ金属の含有量が１００質量ｐｐｍ未満である電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
8. 一対の電極と電解液とを有する電気二重層キャパシタにおいて、
   該一対の電極の少なくとも一方が請求項５〜７のいずれか一項記載の活性炭を含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。