JP2009105186A - 電気二重層キャパシタ電極用活性炭及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安いコストで製造可能且つ高性能な電気二重層キャパシタ電極用活性炭及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】炭化用原料を炭化処理した後に賦活処理することにより活性炭を製造する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法において、炭化用原料を木綿とし、賦活処理を不活性雰囲気下で行い、賦活処理をアルカリ賦活処理により行う。
【選択図】図１

Description

この発明は、電気二重層キャパシタ電極用活性炭、電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法に関する。

電解液に導体を浸すと、電解液と導体の界面にプラス電荷の層とマイナス電荷の層とからなる電気二重層が形成される。この現象を利用して電気エネルギーを蓄えるものが電気二重層キャパシタである。電気二重層キャパシタは、急速充電が可能であるとともに、電気を電気のままエネルギー変換なしに蓄えるものであるため、電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄える二次電池等と比較して、充放電を繰返しても劣化することが殆ど無いという優れた特性を有する。このため、ハイブリット自動車やコンピュータのメモリーバックアップ等、様々な分野への応用が試みられている。

このように様々な分野への応用が試みられている電気二重層キャパシタであるが、リチウムイオン電池等の二次電池と比較して、蓄えられるエネルギー量が非常に小さいという欠点を有していた。これに対して、炭化用原料を炭化処理した後に賦活処理することにより活性炭を製造する特許文献１〜３に示す電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法が公知となっている。上記文献の製造方法によって得られる活性炭は多孔質炭素であるため表面積が広く、このような活性炭を電解液に浸して電極として用いることにより、導体（活性炭）と電解液との界面の面積も広がり、その結果として電気二重層キャパシタに蓄えられるエネルギーも大きくなる。
特開平１０−１２１３３６号公報 特開２００１−３０２２２５号公報 特開２００５−１９６８号公報

上記文献の製造方法によって得られる活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタは、蓄えられるエネルギーも大きく、様々な分野への応用が考えられる一方で、上記活性炭を製造する過程で特別な処理が必要な場合や特別な製造設備を必要とする場合が多く、コスト面での課題が残る。

例えば、特許文献１の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法は、製造過程で用いるメソフェーズピッチ系活性炭素繊維を生産するために紡糸処理や不融化処理等が必要になり、コストを低く抑えることが困難である。また、特許文献２の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法も、賦活処理前に賦活温度よりも低い温度で加熱する前処理が必要になる他、ソフトカーボン系炭素材料の製造設備等でコストがかかり、安価な製造方法とはならない。さらに、特許文献３の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法も、製造過程で生コークスを用いるにあたり、賦活処理前に熱処理や粉砕処理等が必要になり、コストは割高になる。
本発明は上記課題を解決し、安いコストで製造可能且つ高性能な電気二重層キャパシタ電極用活性炭及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法は、第１に炭化用原料を炭化処理した後に賦活処理することにより活性炭を製造する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法において、炭化用原料が木綿であることを特徴としている。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法は、第２に賦活処理が不活性雰囲気下で行なわれることを特徴としている。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法は、第３に賦活処理がアルカリ賦活処理であることを特徴としている。

また、本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、第１に木綿を炭化処理したものを賦活処理して得られる活性炭よりなることを特徴としている。

本発明の電気二重層キャパシタ電極用活性炭は、第２に賦活処理がアルカリ賦活処理であることを特徴としている。

以上のように構成される本発明によれば、安価な木綿の構造上の特徴を利用することにより、製造工程を簡略化して電気二重層キャパシタ電極に適した高性能な活性炭を低コストで製造できるという効果がある。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態では、炭化用原料を炭化処理した後、賦活処理することにより、電気二重層キャパシタ電極用の活性炭を製造する。炭化用原料としては、使用済みタオル等の繊維廃棄物から得られる木綿を用いる。

木綿を４００〜１２００℃程度の温度で５分間から２０時間程度の時間を掛けて炭化処理することにより、炭化収率（炭化時の残炭率）が７〜１８％である繊維状木綿炭を得る。なお、木綿を４５０〜９５０℃程度の温度で２５分間から８時間程度の時間を掛けて炭化処理すると電気二重層キャパシタ電極により適した活性炭を得ることができる。ちなみに、９５０℃を超える温度で木綿の炭化処理を行うと、後述する賦活反応が遅くなるので、注意が必要である。

以上のようにして得られた繊維状木綿炭を不活性雰囲気下でアルカリ賦活する。不活性雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスにより形成する。アルカリ賦活には、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を用いる。水酸化カリウムは、４０％水酸化カリウム水溶液を用いる。

アルカリ賦活処理は、繊維状木綿炭の重量に対して水酸化カリウムの重量が１．５〜４．０倍となるように、上記繊維状木綿炭に４０％水酸化カリウム水溶液を加え、繊維状木綿炭に４０％水酸化カリウム水溶液を十分に吸着させ、その後、加熱処理をすることにより行う。

加熱処理では、繊維状木綿炭に吸着した水が急激に蒸発するのを防ぐため、室温から１５０℃までは、２℃／分で昇温させる。そして、１５０℃から所定の賦活温度までは５℃／分で昇温させる。賦活温度は、５００〜１０００℃程度とする。なお、処理装置の腐食や賦活処理の過程で生じる還元カリウムの飛散等を考慮すると、賦活温度は、６００〜８００℃程度であることが好ましい。加熱処理は１０分間〜６時間程度行う。

賦活処理後、酸洗浄して中和し、イオン交換水で洗浄を繰返した後、乾燥させることにより、活性炭（多孔質炭素）を得る。この活性炭を用いて従来公知の方法により電極を作製し、続いて、この電極を用いて電気二重層キャパシタを製造する。

なお、木綿を用いることにより、電気二重層キャパシタ電極により適した活性炭を製造できるメカニズムを完全に解明することは困難であるが、以下のような推論が成り立つ。

通常、結晶性を有する合成繊維等を炭化処理すると、溶融して繊維構造を維持することができず、結晶性も失われる。一方、木綿はセルロース分子が一定の配列をした結晶部分と不規則な配列をした非結晶部分とから構成され、内部に十分な架橋構造を有しているため、炭化処理しても溶融が最小限に抑えられ、繊維構造が維持され結晶性も失われないことが推測される。

そして、このようにして得られた繊維状木綿炭を賦活処理することにより活性炭を得る。この活性炭は、微小の孔が無数且つ均一に形成され、表面積が大きくなっており、その孔の径も電解液内のイオンが吸着しやすい１０〜２０ｎｍ程度の径であることが推測される。このため、上記活性炭は電気二重層キャパシタ電極に用いるのに適した特性を有するものと推論できる。

次に、木綿を用いた電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法と、木綿を用いない電気二重層キャパシタ電極用活性炭の比較実験について説明する。なお、評価値としては、得られた活性炭の比表面積（単位グラム当たりの表面積）と、得られた活性炭を電極に用いた電気二重層キャパシタの単位グラム当たりの静電容量とを用いる。また、木綿を用いた電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造過程における賦活処理の前後における活性炭の表面状態を走査型電子顕微鏡により観察した。

比表面積は、７７Ｋ（−１９６℃）における窒素の吸脱着による吸着等温線をもとにＢＥＴ法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒの３名が単分子層吸着説であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層に拡張し、比表面積を求める方法）で算出した。

電気二重層キャパシタは、得られた活性炭と、導電材のカーボンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ−Ｅ）と、ポリテトラフルオロエチレンとを８：１：１の重量比で乳鉢を用いて混同したものをプレスで０．２５ｍｍの厚さに圧縮した後、直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを電極とする。そして、この電極に電解液としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を含浸し、セパレータを介して２つの電極を対向させ、評価用電気二重層キャパシタを作製する。

上記評価用電気二重層キャパシタの単位グラム当たりの静電容量Ｃ［Ｆ／ｇ］は、東洋システム株式会社製の充放電評価装置（ＴＯＳＣＡＴ−３１００ Ｓｅｒｉｅｓ）を用い、次式を用いて算出する。

上記式のＩは放電電量［Ｃ］、Ｖ_１は放電電圧の８０％となる電圧値［Ｖ］、Ｖ_２は放電電圧の４０％となる電圧値［Ｖ］、Ｔ_１はＶ_１における時間［ｓ］、Ｔ_２はＶ_２における時間［ｓ］、Ｘは２つの電極の総重量［ｇ］を表すものである。

木綿を用いた電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造では、木綿５０ｇを設置した管状炉に窒素ガスを２５０ｍｌ／分の割合で流入し、５℃／分の割合で室温から６００℃まで昇温した後、３０分保持して炭化処理をし、炭化収率が１６．０％である繊維状木綿炭を得た。この繊維状木綿炭１ｇに４ｇの水酸化カリウムを含有した４０％水酸化カリウム水溶液を加え、ニッケルボードに載置して、このニッケルボードを管状炉内に設置した。

そして、賦活温度を８００℃とし、賦活温度の状態を１時間保持することにより、賦活処理を行った。賦活処理終了後、降温しながら、３００℃になったところで、炭酸ガスを炉内に流入し、発生したカリウムを炭酸カリウムにして水に溶かし込んで、カリウムが水と激しく反応することを防止した。その後、管状炉からニッケルボードを取出し、酸洗浄、水洗浄を繰返して０．５５５ｇの活性炭ａ_１を得た。

一方、木綿を用いない電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造では、市販の活性炭を１０μｍに粉砕し、上記手順と同一の手順により賦活処理を行うことにより、活性炭ｂを得た。

この２つの活性炭ａ_１，ｂの比表面席、この２つの活性炭ａ_１，ｂをそれぞれ用いた電気二重層キャパシタＡ_１，Ｂの単位グラム当たりの静電容量は表１のようになり、活性炭ａ_１の製造過程である賦活処理の前後における表面状態は、図１（Ａ），（Ｂ）のようになった。

上記表１の結果からも明らかなように、木綿を用いた電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法の方が、木綿を用いない電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法よりも良好な結果が得られた。また、図１（Ａ），（Ｂ）に示すように、賦活処理を行うことにより、表面の状態が滑らか且つ均一になっている。

前述の実施例１の方法により得られた繊維状木綿炭１ｇに２ｇの４０％水酸化カリウム水溶液を加え、その他は前述の実施例１の場合と同一の方法により製造処理を行い、０．６１０ｇの活性炭ａ_２を得た。そして、この活性炭ａ_２を用いて前述と同様の手段により電気二重層キャパシタＡ_２を作製し、前述と同様の手段により比表面積及び静電容量の算出を行った。結果は表２に示す通りである。

上記表２が示すように、木綿を製造工程で用いない活性炭ｂ，及びキャパシタＢの製造方法よりも良好な結果が得られた。

木綿１０ｇを設置した管状炉に窒素ガスを２５０ｍｌ／分の割合で流入し、５℃／分の割合で室温から７５０℃まで昇温した後、３０分保持して炭化処理をし、炭化収率が１４．８％である繊維状木綿炭を得た。そして、この繊維状木綿炭１ｇを用いて、その他は前述の実施例１の場合と同一の方法により製造処理を行い、０．５８０ｇの活性炭ａ_３を得た。そして、この活性炭ａ_３を用いて前述と同様の手段により電気二重層キャパシタＡ_３を作製し、前述の同様の手段により比表面積及び静電容量の算出を行った。結果は表３に示す通りである。

上記表３が示すように、木綿を製造工程で用いない活性炭ｂ，及びキャパシタＢの製造方法よりも良好な結果が得られた。

賦活温度を７００℃とした他は、前述の実施例１の場合と同一の方法により製造処理を行い、０．６０５ｇの活性炭ａ_４を得た。そして、この活性炭ａ_４を用いて前述と同様の手段により電気二重層キャパシタＡ_４を作製し、前述の同様の手段により比表面積及び静電容量の算出を行った。結果は表４に示す通りである。

上記表４が示すように、木綿を製造工程で用いない活性炭ｂ，及びキャパシタＢの製造方法よりも良好な結果が得られた。

（Ａ）は電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造過程における賦活処理前の表面状態を示す写真であり、（Ｂ）は電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造過程における賦活処理後の表面状態を示す写真である。

Claims (5)

1. 炭化用原料を炭化処理した後に賦活処理することにより活性炭を製造する電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法において、炭化用原料が木綿である電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
2. 賦活処理が不活性雰囲気下で行なわれる請求項１の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
3. 賦活処理がアルカリ賦活処理である請求項１又は２の電気二重層キャパシタ電極用活性炭の製造方法。
4. 木綿を炭化処理したものを賦活処理して得られる活性炭よりなる電気二重層キャパシタ電極用活性炭。
5. 賦活処理がアルカリ賦活処理である請求項４の電気二重層キャパシタ電極用活性炭。