JP4916632B2

JP4916632B2 - 気相法炭素繊維およびその用途

Info

Publication number: JP4916632B2
Application number: JP2001274093A
Authority: JP
Inventors: 昌子田中; 康夫斉藤; 洋一南波; 努増子
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2012-04-18
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP2003082533A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ金属化合物で処理した気相法炭素繊維および該炭素繊維を電極材料として含む分極性電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀の情報通信技術、環境・エネルギー技術を支える上で、太陽電池、燃料電池、バッテリー、キャパシターを始めとする高性能エネルギーデバイスの開発は必要不可欠なものである。
【０００３】
電気二重層キャパシターは、１）急速充放電が可能、２）過充放電に強い、３）化学反応を伴わないために長寿命、４）広い温度範囲で使用可能、５）重金属を含まないため環境に優しい、といったバッテリーにはない特性を有しており、従来より電子機器類のメモリーバックアップ等に使用されてきた。
さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト（補助動力）等への活用も検討されている。
【０００４】
ハイブリットカーのエンジンアシストとして使用する分極性電極は、電気容量が高いだけでなく、高電流密度でも高い電気容量を保持していることが重要である。
【０００５】
従来の電気二重層キャパシタの高電流密度での充放電特性を向上させるために以下のような技術が知られている。
黒鉛化されたカーボンウィスカーを添加した分極性電極を用いて電気二重層キャパシタを作製する（特開平７−３０７２５０号公報）。この手法を用いることで、カーボンウィスカーと活性炭粒子とが電気的に接続し内部抵抗が低下するが、高電流密度における充放電特性は十分とはいえない。
【０００６】
メソフェーズ炭素繊維あるいは光学的等方性ピッチをアルカリ賦活した活性炭素繊維を分極性電極の主成分とする電気二重層キャパシタが、特開平１１−２３３３８３号公報、特開平１１−２２２７３２号公報、特開平１１−２９３５２７号公報で開示されている。しかしこれらの方法では、電極重量あたりの電気容量（Ｆ／ｇ）の高い分極性電極が得られるが、高電流密度における充放電特性は十分でなく、さらに用いる活性炭素繊維は、嵩高く、電極体積あたりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）を著しく低下させてしまう問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、高電流密度において充放電特性を改善した電気二重層キャパシタを得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を鋭意検討した結果、ミクロ孔（直径が概ね２ｎｍ程度の細孔）の分布をある範囲に制御した気相法炭素繊維を電極材料の導電助剤として添加した分極性電極を用いることで上記問題が解決することを見いだした。
【０００９】
導電助剤として添加する本発明の気相法炭素繊維は、いわゆる気相法炭素繊維をアルカリ金属化合物で熱処理することで製造できる。気相法炭素繊維はピッチ系繊維と比較すると結晶構造が発達しており、常温におけるアルカリ金属化合物では賦活されにくいからである。通常、炭素材料に賦活処理を施した場合、結晶構造が未発達つまり未組織化部分が選択的に分解消費され、炭素構造内の微細な孔隙が解放されてミクロ孔が発達する。このようにして発達したミクロ孔は低電流密度での充放電では有効に機能するが、高電流密度、例えば４０ｍＡ／ｃｍ²以上での充放電では、電解質イオンの拡散が追いつかず、二重層容量に寄与しなくなる。従って、高電流密度での電気容量の大幅な低下を招く要因となる。
【００１０】
しかしながら、気相法炭素繊維は、結晶構造の未発達部分が非常に少ないため、ピッチ系繊維のような結晶性の低い炭素繊維と比較すると、アルカリ金属化合物で賦活処理を行っても消費されにくく、ミクロ孔が発達しにくい。さらに高電流密度での充放電に有効な細孔が多く存在した気相法炭素繊維を製造することが可能となる。
【００１１】
アルカリ金属化合物で処理した上記炭素繊維を含む分極性電極を作製して、これを備えた電気二重層キャパシタを提供できる。分極性電極においては、該気相法炭素繊維を導電助剤として使用することが好ましい。分極性電極に多く含ませると、嵩高い炭素繊維によって、電極密度が低下してしまい、電極体積あたりの電気容量（Ｆ／ｍｌ）が減少するからである。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下の気相法炭素繊維を提供する。
１）細孔直径２ｎｍ以下であるミクロ孔の容積が、０．０１〜０．４ｍｌ／ｇの範囲にあって、窒素吸着脱離等温線がＩＩ型あるいはＩＩＩ型を示す気相法炭素繊維、
２）ＢＥＴ比表面積が、３０〜１０００ｍ²／ｇである上記１）に記載の気相法炭素繊維、
３）内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする上記１）または２）に記載の気相法炭素繊維、
４）Ｘ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６ｎｍ以下である上記１）乃至３）のいずれかひとつに記載の気相法炭素繊維、
５）ラマンスペクトルにおけるＤ（１３６０ｃｍ^-1）ピーク高さに対するＧ（１５８０ｃｍ^-1）ピーク高さの比が１．４以上である上記１）乃至４）のいずれかひとつに記載の気相法炭素繊維、
６）Ｘ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３ｎｍ以上の気相法炭素繊維をアルカリ金属化合物の存在下、１０００℃以下の温度で賦活することを特徴とする気相法炭素繊維の製造方法、
７）アルカリ金属化合物が、ナトリウム、カリウムあるいはカルシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物または硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記６）に記載の気相法炭素繊維の製造方法、
８）上記１）乃至５）のいずれかひとつに記載の気相法炭素繊維を含む分極性電極、
９）上記６）または７）に記載の気相法炭素繊維の製造方法で得られた気相法炭素繊維を含む分極性電極、及び
１０）上記８）または９）に記載の分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１４】
原料として使用する炭素繊維は気相法によって生成されたものを使用する。この炭素繊維は、内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００で、長さは１００μｍ以下が好適である。ｄ₀₀₂は０．３３〜０．３５ｎｍが好ましく、より好適には０．３３６〜０．３４６ｎｍであり、十分な分散状態および適正な賦活状態を得るためである。
【００１５】
気相法炭素繊維は、生成されたままでも、一旦熱処理したものでもいずれも使用可能であるが、熱処理の温度は１５００℃以下とすることが好ましい。気相法炭素繊維を、１５００℃以上で熱処理すると結晶化が進行しすぎて、アルカリ金属化合物による熱処理の効果が十分に得られないからである。
【００１６】
気相法炭素繊維の処理は、アルカリ金属化合物によって行う。この場合、アルカリ金属を含む化合物であれば特に限定されないが、中でもカリウム、ナトリウム、カルシウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、硫化物、硫酸塩が好ましい。例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化セシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウムが使用できる。これらの１種類あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
【００１７】
例えば、水酸化カリウムを使用した場合は、原料炭素繊維１に対し水酸化カリウム質量比は０．５〜１０程度、より好ましくは２〜６程度である。添加量が０．５倍量未満では、炭素繊維状の表面処理が不均一となってしまい、目的の効果が得られない。添加量を１０倍以上とすると、繊維状炭素の表面官能基量が増大するため、分極性電極内における漏れ電流を増加させてしまう恐れがある。
【００１８】
熱処理温度は、２５０〜１０００℃で行うのが好適であるが、より好ましくは５００℃〜９００℃、さらに好ましくは６００℃〜８００℃で行うのがよい。熱処理温度が４００℃以下では賦活の進行が不充分で、１０００℃以上では所望の細孔物性を持つ炭素繊維が得られない。
【００１９】
このようにして得られた炭素繊維は、ＩＩ型あるいはＩＩＩ型の窒素吸着等温線を有し、ミクロ孔（２ｎｍ（２０Å）以下の細孔）容積が０．０１〜０．４０ｍｌ／ｇとなる。
【００２０】
ここでいう吸着等温線は、一般にＢＤＤＴの分類と呼ばれるＩ型からＶ型の５つの型に分類されるものである（「吸着の科学」３２〜３３頁、丸善（株）発行）。吸着等温線がＩＩ型あるいはＩＩＩ型となるような、ミクロ孔比率の少ない炭素繊維が導電助剤として非常に有効である。そして、このときのミクロ孔（２ｎｍ以下の細孔）容積は、０．６０ｍｌ／ｇ以下とすることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．４０ｍｌ／ｇである。この値は、添加するアルカリ金属化合物量によって制御可能である。
【００２１】
ラマンスペクトルの測定は炭素材料の解析法の一つであることは従来から知られている。一般に炭素材料のラマンスペクトルは１５８０ｃｍ^-1近傍のＧピークと１３６０ｃｍ^-1近傍のＤピークが現れる。本発明の気相法炭素繊維は、ラマンスペクトル測定で得られるピーク曲線においてベースラインからピーク点までの高さとしてＧピーク、Ｄピークのピーク高さとして求められる。このＧ／Ｄピーク高さの比は測定条件等によってはほとんど変わらない。このＧ／Ｄピーク高さの比が、１．４以上、好ましくは１．４以上６．７以下、さらに好ましくは１．６以上６．６以下のものが良好である。これは、本発明の気相法炭素繊維が賦活反応によって黒鉛化度を大きく低下させていないために、導電助剤として十分に機能するからである。
【００２２】
導電助剤として繊維状炭素を添加する量は、０．０２質量％〜5０質量％が好ましいが、より好ましくは、０．０５〜３０質量％である。０．０２質量％以下だと、活性炭粒子との接点を増加させる効果が少ないために十分な効果が得られない。５０質量％以上だと、分極性電極中の活性炭含有量が低下して電気容量が低下してしまう。
【００２３】
また、分極性電極の主原料活性炭のＢＥＴ比表面積は５００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。５００ｍ²／ｇ以下であると、イオン吸着面積が小さいために分極性電極としての十分な機能が果たせず、電気容量が小さくなってしまうからである。活性炭の粒子径は、１μｍ〜１００μｍのものが好適に使用される。１μｍ以下あるいは１００μｍ以上の粒子径の活性炭を使用すると電極シートの作成が難しくなるからである。
【００２４】
活性炭の原料はフェノール樹脂等の合成樹脂、椰子殻等の天然材料、石油コークス、石炭コークス等いずれのものであっても使用可能である。
【００２５】
本発明で得られた炭素繊維を添加することにより、電気二重層キャパシター用の分極性電極が製造可能である。該炭素繊維、活性炭、ポリエチレンやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーを溶媒に溶解したものを、プラネタリーミキサー等で機械的に混練し、スラリーを形成し、ペースト化する。得られたペーストをアルミニウム、炭素被覆アルミニウム、ステンレス、チタン等の箔、板状物の金属集電材（導電性基材）（厚み１０μｍ〜０．５ｍｍが好ましい）に、所定厚みに塗布し、溶媒を室温または加熱して蒸発後、またその後必要により、ロールプレス等で加圧処理して電極シートとする。
【００２６】
使用される電解液としては、公知のものでよく、水系のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液、塩化カリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等が挙げられる。
【００２７】
また、非水系のものとしては、Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺またはＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｐ⁺で表されるカチオン（Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である。）と、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル等のエーテル；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケトン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート；γ−ブチロラクトン；Ｎ−メチルピロリドン；アセトニトリル、ニトロメタン等の有機溶媒の溶液が好ましい。さらに、好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。電解質または溶媒は、それぞれ二種以上用いることもできる。
【００２８】
電極間に必要に応じて介在させるセパレータとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであればよく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布、ガラスマットフィルタ等が好ましく使用できる。
【００２９】
作製された電極は所定の大きさ、形状に切断したセパレーターを両極の間に介在させ、容器に挿入した後、電解液を注入し、封口板、ガスケットを用いて封口をかしめて単極セルとすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
常法で作られた気相法炭素繊維（平均繊維直径約５００ｎｍ、長さ約２００００ｎｍ）１０ｇに水酸化カリウム５０ｇおよび蒸留水１００ｇを加えてよく攪拌したものをルツボに入れた。窒素気流中にて７５０℃まで３℃／分で昇温した後、７５０℃で３０分間保持し、窒素気流中で冷却した。
処理後の繊維状炭素を、１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水で洗浄し、残留アルカリおよび金属不純物を除去した。
【００３２】
（窒素吸着脱離等温線の測定法およびミクロ孔容積、ＢＥＴ比表面積の算出法）Quantachrome社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．９９の範囲で液体窒素温度での窒素の吸着脱離等温線を測定した。得られたデータは図２のようになった。
比表面積は、Ｐ／Ｐ０＝０．０１〜０．３における窒素吸着量を使用し、ＢＥＴ法にて算出した。
ミクロ孔（２０Å以下の細孔）容積は、Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量より算出した。
【００３３】
（静電容量の測定）
平均粒径３０μmの活性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し、メノウ乳鉢で混練して圧延ローラーで厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。このシートを直径１３ｍｍの円板に打ち抜き、２００℃で１２時間真空乾燥して分極性電極として使用した。前記の電極を、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のようなセルを組み立て評価用に使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製リング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁体、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄を電解質とする富山薬品工業（株）製の商品名ＬＩＰＡＳＴＥ−Ｐ／ＥＡＦＩＮを使用した。
【００３４】
充放電測定は、北斗電工製ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、０〜２．５Vで充放電を行った。充放電電流密度は１．６ｍＡ／ｃｍ²、４８ｍＡ／ｃｍ²にて評価し、放電カーブを用いて、電気二重層キャパシタの両極活性炭重量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）を算出した。その結果を表１に示した。
【００３５】
（実施例２）
常法にて作られた気相法炭素繊維をアルゴン気流中１０００℃にて熱処理したものを原料とした以外、実施例１と同様にした。その結果を表１に示した。
【００３６】
（実施例３）
水酸化カリウム混合量を５０ｇとした以外、実施例２と同様にした。
その結果を表１に示した。
【００３７】
（実施例４）
炭酸カルシウムを３０ｇ混合した以外、実施例２と同様にした。
その結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例１）
原料としてピッチ系炭素繊維を使用した以外、実施例１と同様にした。
その結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例２）
導電助剤として黒鉛化した気相法炭素繊維（登録商標：ＶＧＣＦ、昭和電工製）を使用した。その結果を表１に示した。
【００４０】
（比較例３）
導電助剤としてカーボンブラック（商品名：デンカブラック、電気化学工業製）を使用した。その結果を表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維を使用することにより、高電流密度での充放電特性に優れた分極性電極および電気二重層キャパシターが得られた。
【００４３】
【図面の簡単な説明】
【図１】電気二重層キャパシタの性能を評価するためのセルの断面図である。
【図２】実施例１で得られた本発明の炭素繊維の窒素吸着脱離等温線である。
【符号の説明】
１上ブタ
２Ｏリング
３集電体
４絶縁体
５容器
６板バネ
７分極性電極
８セパレーター

Claims

細孔直径２ｎｍ以下であるミクロ孔の容積が、０．０１〜０．４ｍｌ／ｇの範囲にあって、窒素吸着脱離等温線がＩＩ型あるいはＩＩＩ型を示す気相法炭素繊維。
ＢＥＴ比表面積が、３０〜１０００ｍ²／ｇである請求項１に記載の気相法炭素繊維。
内部に中空構造を有し、外径２〜５００ｎｍ、アスペクト比１０〜１５０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の気相法炭素繊維。
Ｘ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３６ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれかひとつに記載の気相法炭素繊維。
ラマンスペクトルにおけるＤ（１３６０ｃｍ^-1）ピーク高さに対するＧ（１５８０ｃｍ^-1）ピーク高さの比が１．４以上である請求項１乃至４のいずれかひとつに記載の気相法炭素繊維。
生成されたままの若しくは１５００℃以下で熱処理された、Ｘ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３ｎｍ以上の気相法炭素繊維を、アルカリ金属化合物の存在下、１０００℃以下の温度で賦活することを含む気相法炭素繊維の製造方法。
生成されたままの若しくは１５００℃以下で熱処理された、Ｘ線回折法で測定した結晶格子面間隔（ｄ ₀₀₂ ）が０．３３ｎｍ以上の気相法炭素繊維を、ナトリウムの水酸化物、ナトリウムの炭酸塩、ナトリウムの硫化物、ナトリウムの硫酸塩、カリウムの水酸化物、カリウムの炭酸塩、カリウムの硫化物、カリウムの硫酸塩、カルシウムの水酸化物、カルシウムの炭酸塩、カルシウムの硫化物、およびカルシウムの硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下、１０００℃以下の温度で賦活することを含む気相法炭素繊維の製造方法。
請求項１乃至５のいずれかひとつに記載の気相法炭素繊維を含む分極性電極。
請求項６または７に記載の気相法炭素繊維の製造方法で得られた気相法炭素繊維を含む分極性電極。
請求項８または９に記載の分極性電極を備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。