JP2001319837A - 電気二重層キャパシタ用活性炭 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】常温下でも低温下においても高出力を有し、か
つ大電流下での充放電特性に優れた電気二重層キャパシ
タ用活性炭を提供する。 【解決手段】石炭を炭化してなる活性炭であって、ＢＥ
Ｔ比表面積が１３５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下
であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ(22Å)以上２．５
ｎｍ(25Å)以下であることを特徴とする電気二重層キャ
パシタ用活性炭。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層キャパ
シタ用活性炭に関する。詳しくは、石炭を原料とし、低
温下においても優れた充放電特性を有する電気二重層キ
ャパシタ用活性炭に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気二重層キャパシタは、分極性電極と
電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積する
ことを原理としており、鉛蓄電池、ニッケル水素二次電
池等の二次電池と比べて大電流による急速充放電が可能
であることが長所である。分極性電極の材料としては、
界面が大きく、かつ導電性に優れる点から、通常、活性
炭が用いられる。電気二重層キャパシタは大電流での充
放電特性、１０万回以上の充放電にも特性劣化が少なく
耐久性も優れるという特長を生かして、従来、ＩＣやＬ
ＳＩのメモリー及びアクチュエータ等のバックアップ電
源として、特にエレクトロニクス分野で利用されてき
た。最近は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車の技
術開発に関連して駆動系パワーアシストあるいはエネル
ギー回生の用途に大容量型の電気二重層キャパシタの実
用化が注目されている。

【０００３】電気二重層キャパシタの大容量化技術開発
に際しては、従来のような放電電流値がマイクロアンペ
アレベルの使用条件であれば、大型化は比較的容易と考
えられるが、ハイブリッド電気自動車、電気自動車の用
途で求められる電気二重層キャパシタでは、静電容量
（エネルギー密度）のみならず、１００アンペアオーダ
ーの大電流で繰り返し充電・放電が可能である、すなわ
ち大きな出力密度が要求されている。さらに、前記の自
動車用の場合、例えば−２０℃以下の低温下でも、十分
に大きな出力密度が必要とされている。前記の出力特性
を向上させるためには、電気二重層キャパシタの抵抗の
低減が有効な手段であることから、これまでに、抵抗要
因の解析ならびに、これらの解析結果に基づいた抵抗値
の低減策が提案・実施されてきた。

【０００４】電気二重層キャパシタの抵抗要因は、電
解液とセパレータの抵抗、集電体（集電体表面の被膜
抵抗を含む）、活性炭細孔中の電解液の拡散抵抗、
活性炭の固有抵抗及び活性炭粒子間の接触抵抗等に分類
が可能であり、とはイオン伝導性、とは電子伝
導性による抵抗要因と推定される。前記の抵抗要因を低
減するために、活性炭を主体とする多孔性電極、集電
体、セパレータの厚さを適正化したり（特開平11-31733
2号公報）、アルミニウムを含浸した活性炭の複合電極
を分極性電極とする（特表平10-509560号公報）等の電
極作製技術が提案されている。大容量型電気二重層キャ
パシタ用の電解液には、４級オニウム塩をプロピレンカ
ーボネート等の高導電性有機溶媒中に溶解せしめた非水
系溶液が広く用いられている。

【０００５】分極性電極の主材料として広く用いられて
いる活性炭は、電気二重層キャパシタのエネルギー密
度、出力密度を大きく支配するものである。現在、ＩＣ
メモリーのバックアップ電源等に使用されている電気二
重層キャパシタには、フェノール樹脂系繊維を炭化後、
酸化性ガス雰囲気で賦活して得られる活性炭素繊維布等
が用いられており、これは、電気二重層の界面を増やす
ために１５００m²／ｇ以上の高比表面積を有している
（特公昭６０−１５１３８号公報）。この他、分極性電
極用活性炭として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル樹脂、おがくず等を
水蒸気、水酸化カリウム等で賦活したものが多く提案さ
れており、これらの多くの比表面積は１０００ｍ²／ｇ
以上である。また、前記の抵抗の低減を目的として、活
性炭を不活性雰囲気下で高温にて熱処理する方法、活性
炭粉電極中に微小黒鉛繊維、導電性カーボンブラック、
ステンレス繊維等の導電性物質を加える方法が知られて
おり、特開平９−３２０９０６号公報では、易黒鉛化有
機物を原料とし、これを黒鉛化しない程度に炭化し、賦
活することにより、電気伝導度と表面積を両立させてい
る。

【０００６】しかしながら、これらの活性炭による電気
二重層キャパシタの高容量化策のほとんどは、その使用
温度が２５℃付近の室温下を前提としたものであり、室
温下では、比較的高容量を示すものの、−２０℃以下の
低温下では、電気二重層キャパシタでの放電開始直後の
電圧降下が著しく大きくなり、室温下と比べて大幅に容
量が小さくなり、特に、低温下で大電流を放電すると実
質的に容量を発現できないものも存在した。いいかえれ
ば、室温下の出力特性は比較的良好であるが、低温下で
は実用不可能というものが存在した。これまで、低温下
での出力特性を改善すべき施策はほとんどなされていな
いが、上記現象の主要因が、活性炭の細孔内における電
解質イオンの移動度の低下（拡散抵抗の増加）によるも
のであることから、活性炭の平均細孔径を大きくする、
活性炭の高温熱処理、電極中への導電性物質の添加等に
よる抵抗の低減が試みられている。

【０００７】しかし、これらの例は、いずれも多少の改
善程度こそあれ満足すべきものではなかった。例えば、
活性炭の細孔径を大きくして低温下での電解質イオンの
拡散抵抗を低減することにより電気二重層キャパシタの
抵抗を低減することは可能であるが、一方で、活性炭の
比表面積の減少により室温下での電気二重層キャパシタ
のエネルギー密度及び出力密度が大幅に低下するという
問題があった。又、活性炭を１５００℃未満の高温で熱
処理しても、活性炭中には多数の細孔を有しており、結
晶性の発達による電気導電性の向上が少ない。特に、フ
ェノール樹脂、フラン樹脂等の難黒鉛性樹脂を原料とす
る活性炭の結晶性は元来低く、かつ、熱処理しても結晶
性の発達は少ない。他方、１５００℃〜３０００℃の非
常に高温で熱処理すると結晶性は良く発達するが、活性
炭の細孔の収縮により比表面積の低減が著しく、容量は
大幅に減少する。更に、電極中に導電性物質を添加して
も、活性炭粒子自体の導電性が金属、黒鉛と比べて高く
ないので、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低下には
限界があるため、多量の導電性物質の添加が必要となり
キャパシタの容量、出力が下がる等の問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温下では
もちろん、特に低温下においても大電流下での充放電特
性に優れた電気二重層キャパシタ用活性炭を提供するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の原料を適切な
条件下で賦活処理することにより得られた活性炭が、適
切な細孔分布、、比表面積、表面状態、及び電気化学特
性を有し、それ故に、低温と室温での出力の温度依存性
が小さく、かつ低温で高出力を有する電気二重層キャパ
シタ用活性炭が得られることを見出し、本発明に到達し
た。即ち本発明の要旨は、石炭を炭化してなる活性炭で
あって、ＢＥＴ比表面積が１３５０ｍ²／ｇ以上２００
０ｍ²／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ(22
Å)以上２．５ｎｍ(25Å)以下であることを特徴とする
電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。

【００１０】本発明の好ましい態様として、上記の電気
二重層キャパシタ用活性炭において、活性炭１ｇ当たり
の酸素含有量が１〜２０ｍｇであり、かつ非水系電解液
中における対極リチウムでの自然電位が２．９０〜３．
０２Ｖであること、原料の石炭の炭素含有量が７８重量
％以上９０重量％以下であること、及び該活性炭が水蒸
気賦活を経て取得されることが挙げられる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、石炭を炭化
してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が１３５０ｍ
²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であり、かつ平均細孔径
が２．２ｎｍ(22Å)以上２．５ｎｍ(25Å)以下である物
性を有することを必須とするものであるが、好ましく
は、活性炭１ｇ当たりの酸素含有量が１〜２０ｍｇであ
り、かつ非水系電解液中における対極リチウムでの自然
電位が２．９０〜３．０２Ｖである物性を更に有するも
のである。また、本発明の上記物性を有する活性炭は、
原料として炭素含有量が７８重量％以上９０重量％以下
である石炭を用いること、及び石炭炭化物を水蒸気賦活
して取得されたものであることが好ましい。これらの物
性を有する本発明の活性炭を分極性電極材料とする電気
二重層キャパシタにおいては、活性炭の細孔中に存在す
る電解液の電解質イオン、及び溶媒分子のイオン導電性
が大きくなり、大電流下での充放電であっても、電圧降
下が生ぜず、十分に高い出力を発現することが可能とな
るのである。

【００１２】本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭
は、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が
１３５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることを
必須とし、好ましくは１４００ｍ²／ｇ以上１９５０ｍ²
／ｇ以下であり、より好ましくは１５００ｍ²／ｇ以上
１９００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると
嵩密度が低下して、単位体積あたりの出力が低下し、比
表面積が小さすぎると単位重量あたりの出力が著しく低
下して、その結果、単位体積あたりの出力は小さくな
る。

【００１３】また、本発明の電気二重層キャパシタ用活
性炭は、平均細孔径が２．２ｎｍ(22Å)以上２．５ｎｍ
(25Å)以下であることを必須とし、好ましくは２．３ｎ
ｍ(23Å)〜２．５ｎｍ(25Å)である。平均細孔径が小さ
すぎると、大電流下における充放電時に細孔内における
電解液中のイオンの拡散抵抗によると思われる電気抵抗
が増加するため高出力用途には適さず、他方、大きすぎ
ると活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの出力が
低下するため好ましくない。

【００１４】本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭の
原料は、石炭であることを必須とする。石炭以外の活性
炭の原料としては、通常、やしがら、石油系ピッチ、石
油コークス、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分
子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹
脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリア
ミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ
等多種多用のものが挙げられる。しかし、石炭以外を原
料とする活性炭の場合、１３５０m²／ｇ以上の比表面積
を得ることは可能であるが、平均細孔径を前記のような
範囲に調節することは困難である。

【００１５】石炭とは、数千年前〜数億年前の樹木が微
生物による腐食作用を受けた後、地中においてマイルド
な温度と数十〜数百気圧の圧力下で長年月の間に石炭化
作用と言われる脱水素、脱メタン、脱炭酸反応を受け、
Ｃ，Ｈ，Ｏの３元素を主成分とする天然の有機高分子物
質に変化したものであるが、石炭中の炭素含有量に応じ
て、炭素含有量が７０重量％以下の亜炭、７０重量％〜
７８重量％付近の褐炭、７８重量％〜９０重量％の瀝青
炭、及び９０重量％以上の無煙炭に分類することが可能
である。本発明の活性炭は、石炭を原料とするが、上記
の特定物性、即ち比表面積及び細孔分布を有する活性炭
を得るには炭素含有量が７８重量％〜９０重量％の瀝青
炭が好ましく、より好ましくは８２〜８８重量％であ
る。炭素含有量が瀝青炭より小さい、亜炭及び褐炭を原
料とした場合、賦活が進行するに伴い、極めてブロード
な細孔分布を与えるため本発明の活性炭を得ることは困
難であり、また、９０重量％以上の無煙炭の場合、１３
００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有するものが得難い。

【００１６】本発明の活性炭は、石炭を炭化後、賦活す
ることにより得られるが、賦活法は、ガス賦活法と薬品
賦活法に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的
な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわ
れ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、
その他の酸化ガスなどと接触反応させることにより活性
炭を生成する。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に
含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水
および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用さ
れる薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウ
ム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、
水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等があ
る。活性炭の製法に関しては特に制限されず、生成した
活性炭が上記特性を満足する限り、上記方法に限られな
いが、これらの賦活法のうち、水蒸気賦活法で得られる
活性炭が電気二重層キャパシタの耐久性に優れ、かつ製
造コストも小さい特長を有するので、水蒸気賦活法が有
利である。また、活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆
粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があ
るが、いずれも本発明に使用することができる。

【００１７】本発明における水蒸気賦活法で得られる活
性炭は、石炭を粉砕・調粒したものを、不活性雰囲気中
で炭化処理（乾留）して得られた石炭炭化物を、８００
℃以上１３００℃以下、好ましくは９００℃以上１２０
０℃以下で、３０体積％以上１００体積％以下の水蒸気
ガス雰囲気を含む窒素、アルゴン、燃焼排ガス等の不活
性ガス中で熱処理することにより得られる。賦活前の石
炭あるいは石炭炭化物、及び賦活処理して得られた活性
炭を、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭
素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去したものも本
発明に含まれる。賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴ
ン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、500〜2
000℃、好ましくは700〜1500℃で熱処理し、不要な表面
官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝
導性を増加させても良い。粒状の活性炭の場合、電極の
嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径
は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、７μｍ以
上２０μｍ以下である。

【００１８】本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭
は、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおい
て、該電解液中での自然電位が、Li/Li⁺を対極とした場
合、２．９０Ｖ以上３．０２Ｖ以下であることが好まし
く、より好ましくは２．９０〜２．９９Ｖである。自然
電位が３．０２Ｖより大きいと、例えば、活性炭を電極
として組み立てた電気二重層キャパシタに２．５Ｖ以上
を印加した場合、正極の充電後の電位が約４．３Ｖ（対
Li/Li⁺)となり、電解液の酸化分解電位（4.3V以上）に
達するので、その結果、電解液の分解反応が生じ、電気
二重層キャパシタの耐久性が低下したり、充電電位が保
持できなくなる。なお、Li/Li⁺を対極とした場合の自然
電位が２．９０Ｖより小さい活性炭は、上記の製法にお
いては通常得られない。本発明における正極の炭素質電
極の自然電位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて
行われる。非水系電解液での電位測定は、水溶液での標
準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていな
いが、実際には、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム
電極等の電極を用いて一般に広く行われている。本発明
においても同様な方法で測定可能である。

【００１９】活性炭中に含まれる酸素量は電気二重層キ
ャパシタの耐久性に影響を及ぼすので、その含酸素量を
適切な量に調節することが好ましい。本発明では、活性
炭１ｇあたりの含酸素量は１ｍｇ以上２０ｍｇ以下が好
ましく、より好ましくは２ｍｇ〜１５ｍｇである。本発
明の含酸素量とは、真空中またはアルゴンガス、窒素ガ
ス等の不活性ガス雰囲気中で、活性炭を１０００℃付近
で熱処理し、その際に発生した分解ガス中に含まれる一
酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）を定量し、こ
れらの分子に含まれる酸素量を総和で示す値である。熱
分解温度が１０００℃付近であることから、この酸素量
は、活性炭中の含酸素官能基、すなわち、カルボキシル
基、フェノール基、ケトン類等に相当しており、言い換
えれば、本発明中の含酸素量とは、活性炭中に含まれる
含酸素官能基の総量を示す指標であると言える。活性炭
１ｇ中の含酸素量が２０ｍｇより大きい場合、電気二重
層キャパシタの充放電時に、セル内に含酸素官能基の分
解または電解液との反応によると推定されるガス発生に
よる電気抵抗の増加が生じ、キャパシタの耐久特性が低
下したり、また充電電位を保持できないことがあるため
好ましくない。また、１ｍｇより少ない場合、電極作製
時に、電極用結着剤との親和性が低下し、結果として電
極の嵩密度が低下するため、単位体積あたりの出力が低
下するので好ましくない。

【００２０】本発明の活性炭を用いて電気二重層キャパ
シタを構成する場合について、以下に述べる。活性炭を
主体とする分極性電極は、常法により形成され、主に活
性炭とバインダーから構成されるが、電極に導電性を付
与するために、さらに導電性物質を添加しても良い。活
性炭は、従来より知られている方法により成形すること
が可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの
混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合し
た後、プレス成形して成形体とすることが出来る。ま
た、活性炭に比較的軟化点の高い石炭ピッチをバインダ
ーとして添加・混合後、成型したものを、不活性雰囲気
中でバインダーの熱分解温度以上まで焼成して成型体を
得ることも出来る。さらに、導電剤、バインダーを用い
ず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能
である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成
形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであ
っても良い。

【００２１】活性炭電極に用いられる導電剤としては、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボン
ブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテ
ニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属
ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導
電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点
で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に
好ましく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により
異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少する
ため、活性炭の重量の5〜50％、特に10〜30％程度が好
ましい。

【００２２】バインダーとしては、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシセルロー
ス、メチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架
橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂
のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。集電
体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に
限定するものではないが、例えば、正極としてはステン
レス、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられ、
負極としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、
銅等が好適に使用される。

【００２３】電解液は非水系電解液が好ましい。非水系
電解液の溶質としては、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ ₄Ｐ⁺（ただし、Ｒは
C_nH_2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）、トリエ
チルメチルアンモニウムイオン等で示される第４級オニ
ウムカチオンと、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-またはCF₃S
O₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩、または、カチオ
ンがリチウムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウ
ム塩としては、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，
ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ
₃，ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂から選ば
れる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気導電性、安
定性、及び低コスト性という点から、カチオンとしてＲ
₄Ｎ⁺（ただし、ＲはC_nH_2n+1で示されるアルキル基：ｎ
＝１〜４）及びトリエチルメチルアンモニウムイオン、
アニオンとして、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、及びSbF₆ ^-を組み
合わせた塩が好ましい。

【００２４】これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気
二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、0.3
〜2.0モル/リットルが好ましく、特に、0.7モル／リッ
トル以上1.9モル／リットル以下の濃度では、高い電気
導電性が得られて好ましい。特に、−20℃以下の低温で
充放電するとき、2.0モル／リットル以上の濃度では、
電解液の電気導電性が低下し好ましくなく、0.3モル／
リットル以下では室温下、低温下とも電気電導度が小さ
く好ましくない。電解液としてはテトラエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレート(Ｅｔ₄ＮＢ ₄)のプロピレン
カーボネート溶液が好ましく、Ｅｔ₄ＮＢ₄の濃度として
は０．５〜１．０モル／リットルが好ましい。

【００２５】非水系電解液の溶媒は特に限定するもので
はないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ス
ルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ
−バレロラクトン、N-メチルオキサゾリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ば
れる1種類以上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学
的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチ
ルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類
以上の有機溶媒が特に好ましい。ただし、エチレンカー
ボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体と
なるため使用できず、プロピレンカーボネート等との低
融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。非水系電解液
中の水分は、高い耐電圧が得られるように200ppm以下、
さらには50ppm以下が好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により更に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施
例により限定されるものではない。

【００２７】実施例１〜３，比較例１〜２ 活性炭の製造例 瀝青炭の粉砕物（50ｇ）を窒素雰囲気中７００℃で炭化
して得られた石炭炭化物を、１０００℃、水蒸気濃度６
０体積％を含む窒素ガスを流通させたロータリーキルン
に入れ、水蒸気賦活を行った。賦活時間は、下記に示す
ように実施例毎に変えた。得られた賦活物を、塩酸中で
洗浄後、脱塩水で繰り返し洗浄した。洗浄後、賦活物を
乾燥し、乾燥後、これらの賦活物を粉砕して平均粒径が
１０〜２０μｍの活性炭粉末を得た（実施例１〜３、比
較例１）。比較例２では、瀝青炭の粉砕物を窒素雰囲気
中７００℃で炭化して得られた石炭炭化物のかわりに、
やしがらチャーを用い、且つ賦活温度を1000℃から900
℃へ変更した以外は、実施例と同様な条件で活性炭粉末
を製造した。

【００２８】

【表１】

【００２９】活性炭の物性測定 得られた活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、及び全細孔容積
は、ソープトマチック１８００型（ファイソン社製）を
用い、該活性炭粉末の液体窒素温度における各相対圧力
下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる活性
炭の吸着等温線より算出した。活性炭粉末の平均細孔直
径は、活性炭の細孔形状を円柱状に仮定し、上記の吸着
等温線から求めた全細孔容積とＢＥＴ比表面積から算出
した。活性炭中の含有酸素量は、以下のようにして求め
た。約１ｇの活性炭粉末を入れた石英硝子製反応管を約
１０００℃に加熱し、その際に発生したガスをガスクロ
マトグラフ分析装置に注入し、発生ガス中のＣＯ及びＣ
Ｏ₂成分を定量した。定量したＣＯ及びＣＯ₂中の各々の
酸素量の和を求め、活性炭１ｇ当たりの含有酸素量を算
出した。以上のようにして算出した活性炭の物性値を表
−１に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】試験例１ （活性炭のキャパシタ特性評価−１）製造例で得られた
活性炭８重量部、導電性カーボンブラック３重量部、セ
ルロース系バインダー３重量部の混合物に蒸留水を添加
した後、これらを混練して電極用ペーストを得た。得ら
れたペーストをエッチングしたアルミ箔に塗布・乾燥す
ることにより活性炭ペーストの膜厚が４０μｍの電極体
を得た。上記の電極体から有効電極面積７．０７ｃｍ×
７．０７ｃｍ（５０ｃｍ²）の２枚の電極体を得て、各
々を正極、負極とした。この正極と負極とを活性炭電極
膜を内側にして、セルロース系セパレータを介して対向
させて電気化学素子を得た。この素子を硝子板で挟み込
み、さらに硝子板の外側をステンレス製板で挟み込みん
だ後、該素子をボルトナットで固定し、電気二重層キャ
パシタ素子とした。得られたキャパシタ素子を真空中で
加熱乾燥して不純物を取り除いた。次に、（Ｃ₂Ｈ₅）₄
ＮＢＦ₄のプロピレンカーボネート溶液を電解液として
素子に含浸させて、これを電気二重層キャパシタとし
た。

【００３２】得られた電気二重層キャパシタを−４０℃
或いは−２５℃の恒温漕中で、市販の充放電試験装置に
より２．５Ｖ印加した後、放電した。放電曲線から、静
電容量（Ｆ／ｃｍ³）、内部抵抗（Ω）、及び２．５Ｖ
から１．５Ｖ間を２秒間で放電した場合の出力密度（Ｗ
／ｃｍ³）を算出した。ただし、単位体積当たりのキャ
パシタ特性（Ｆ／ｃｍ³、Ｗ／ｃｍ³）は、得られた放電
曲線から求めた静電容量（Ｆ）及び出力（Ｗ）を活性炭
電極膜の体積当たりに換算することにより算出した。算
出したキャパシタ特性を表−２に示した。

【００３３】

【表３】

【００３４】試験例２ （活性炭の自然電位測定法）製造例で得られた活性炭粉
末80重量％、アセチレンブラック10重量％、ポリテトラ
フルオロエチレン10重量％からなる混合物を混練した
後、錠剤成型器（日本分光社製）を用い、油圧プレスで
直径10mm，厚さ0.5mmとなるように50ｋｇｆ／cm²の圧力
で加圧成形して円盤状の成型体を得た。この成型体を0.
1torr以下の真空中、300℃で3時間乾燥した。乾燥後の
活性炭電極と直径１０ｍｍに打ち抜いた厚さ０．５ｍｍ
の金属リチウム箔をポリエチレン製セパレータ（三菱化
学社製）を介して対向させた後、活性炭電極と金属リチ
ウム箔を外側から集電体である白金板で挟み込みこん
だ。さらに集電体、活性炭電極、セパレータがよく接触
するように一番外側から２枚の厚さ５mmで４個のボルト
孔をもつテフロン（登録商標）板で挟み込んだのち、こ
れを1モル/リットル濃度のLiBF₄のプロピレンカーボネ
ート溶液が入ったビーカーに浸漬した。次に、活性炭電
極側と金属リチウム箔側の集電体の間に電位差計を介し
て結線して、活性炭電極の自然電位を測定した、各活性
炭電極の対極をリチウムとした場合の自然電位（Ｖ vs
Li/Li⁺)を表−１に示した。

【００３５】

【発明の効果】本発明の石炭を原料とし、適切な細孔分
布、、比表面積、表面状態、及び電気化学特性を有する
活性炭を分極性電極材として使用することにより、低温
下でも体積当たりの出力密度が大きく、かつ、大電流下
での充放電特性が優れた電気二重層キャパシタを提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹田 由孝 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 稲村 正昭 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 土岐 和幸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭を炭化してなる活性炭であって、Ｂ
   ＥＴ比表面積が１３５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以
   下であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ(22Å)以上２．
   ５ｎｍ(25Å)以下であることを特徴とする電気二重層キ
   ャパシタ用活性炭。
2. 【請求項２】 活性炭１ｇ当たりの酸素含有量が１ｍｇ
   以上２０ｍｇ以下であり、かつ非水系電解液中における
   対極リチウムでの自然電位が２．９０Ｖ以上３．０２Ｖ
   以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層
   キャパシタ用活性炭。
3. 【請求項３】 石炭の炭素含有量が７８重量％以上９０
   重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記
   載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
4. 【請求項４】 石炭炭化物を水蒸気賦活して取得される
   ことを特徴とする請求項１乃至３に記載の電気二重層キ
   ャパシタ用活性炭。