WO2007066792A1 - 多孔質炭素材料およびそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

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Morinobu Endo
Tatsuhiko Shimizu
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Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • This article relates to elementary materials, and more specifically, to the elementary materials used in electrical multilayer carriers and electrical multilayer capacitors using the same.
  • Multi-layer carrier E e c c o e a e Ca a c o E C) is a device that stores a charge by applying a voltage to a pair that has been electrolyzed and that has an elemental material such as activated carbon. Electrolyte ions (cations and cations) are deposited on the electrode surface, while the adsorbed electrolyte ions are desorbed from each electrode during discharge.
  • the 9th report discloses that activated carbon, which is made of an elemental material in which crystallites are radiatively arranged in three dimensions, is bonded to carbon black with a predetermined shape.
  • the 90 244 report discloses an electric multilayer capacitor capacitor that uses activated carbon produced by mixing carbon dioxide with a funnel bomber at a rate of 20 to 50 to 50 and then carbonizing and activating it. Has been done.
  • the 200 0 3 9 8 3 7 report shows that the area 2 Over 20 under and 2.2 m above 2 25 under, an electric multi-layered car made from liquefied coal.
  • the 200 0 2 3 3 249 report shows that the area is below 2 0 0 0 2 2 5 0 0 2 and the average diameter is -95 5 m above 2 2 0 below and the Clanston-Inkle method is used. It discloses an electric multi-layered charcoal obtained by converting coconut husks, which has a pore area of 5.0 to 300 in the range of 0. 05 Cm3 0 5 Cm3.
  • the 200 0 3 8 3 7 report and the 2 0 0 2 3 3 24 9 report report that natural materials are required, so that the raw materials obtained according to the conditions such as the starting fee range. Not only does the situation change, but it is also determined when the departure itself is difficult.
  • the average preferably 4 to It is 80 meters.
  • the transparent material is preferably or shaped, and more preferably spherical.
  • the crystallite is arranged in, and the elementary material in the case of the elementary material having a shape is preferably, They are arranged in rows with respect to the outer surface.
  • FIG. 3 is a plan view showing the outline of the composition of carbon material 0, which is clearly applicable.
  • FIG. 2 is a plan view showing the outline of the formation of the elementary material 2 0 0 in the state where the pores were formed by processing the elementary material 0 in.
  • Figure 4 is a graph showing the relationship between the raw materials and the raw materials. Good for carrying out Ming
  • an element material used in the electric layer layer carrier used in the embodiment of the present invention an element material having pores and being advantageous for electrolyte ion deposition used at the same time is preferable.
  • the electrolyte solution used at this time is, for example, a solution of tetratetrafluoromethane such as propyne carbonate.
  • Publicly available electrolytes may be used, such as those prepared by dissolving ammonium tetrafluoroborate TEAB) triethylmethylammonium tetrafluoroborate (EMA), etc., but these ions, more specifically, the state of being used as a solvent as an electrolyte solution Ions at 0.8 to 3 m, which is not so different.
  • the pores are preferably 0..about.R, and more preferably .5 m.about.2. Larger pores are not preferred because they do not lead to large ions because the surface area cannot be increased so much.
  • the average is 0.8 to 3 nm, and it is less than the value range 2 of the pores obtained by nitrogen adsorption.
  • the fact that the average value of the pores in Fig. 2 is below 2 means that the pores with the desired diameter of the elemental material were accurately formed, and the electric multi-layered sheet formed using this elemental material. Can be densified.
  • the pore size is such that the pore size obtained by nitrogen adsorption has the maximum pore area in the range of 0.8 to 3 nm. It is more preferred that the value range of the pores is below .0 nm.
  • the size of the material preferably having a diameter of 0..about.R is preferably R.sub.1 to n.sub.2, preferably 4 to 80, and more preferably .about.
  • the term “elemental material” refers to the modulus in the direction that maximizes the dimension width of the carbon material, and “means” the average value of the elemental material of.
  • the carbon material is granular or shaped, and more preferably spherical. Also, by making the shape of the carbon material into a shape, or a shape of a sphere, it is possible to make the distance between the element materials used when forming the electrode close, so that an electrical overlay produced using this element material It is possible to increase the density of the key. It should be noted that in a granular or spherical elemental material, it is a so-called, and that is, that is, it matches.
  • any starting material may be used as a starting material for producing the starting material, but a suitable starting material is a carbon material generally called carbon black. It is a fee. Carbon black may be produced by a method such as oil fan channel or sal method. For example, acetylene black or salbrac is also included. Among them, the carbon blatter produced by regularly arranging the crystallites, especially in the vicinity of the carbon material, is made by arranging the crystallites so much that it is a natural material such as coal, palm, and debris. This is particularly advantageous because it makes it possible to obtain an elemental material having almost the same shape and shape as compared to activated carbon obtained by oxidizing and activating the elemental material.
  • FIG. 3 is a plan view showing the outline of the composition of an elementary material 0 0 in the form of d, which is clearly applicable.
  • the crystallites are regularly arranged, and in the face of the carbon material 0, the bottom face 2 of the carbon atom is in the vicinity of 6 of the carbon material 00. It is distributed.
  • the material of the raw material 0 0 is preferably d 3 to 80, more preferably 4 m to 80, and further preferably 5 m to 50.
  • FIG. 2 is a plan view showing the outline of the formation of the raw material 200 which forms 4 by the treatment of the raw material 00 in the figure. Note that any method of carbon material 0 0, steam, alkali, etc. may be used.
  • the pores 4 are formed from the outer shell 6 toward the central portion 8 so that they are almost the same as the basal plane 2, and many edges 0 are formed on the surface of 4. It is known that azalea 0 is more reactive than basal plane 2 and other sites, and the amount of electric superposition is also larger than that of basal plane 2 and other sites. For this reason, it is particularly preferable to use the raw material 200 in this embodiment in which many edges 0 are formed on the wall surface inside 4. It can be said that it is a state.
  • the outer shell 6 is generally larger than the outer shell 4, and becomes smaller as it gets closer to the central portion 8. However, it is an average of 0.8 to 3 determined by elemental adsorption. This is preferably 2 times lower than that of the raw material 00. It is difficult to form pores having an average of more than 2 in the base material 00, and even if it is possible, the conditions may be fixed.
  • a raw material having fine pores was prepared by O 2. Physically, 4 weights of O carbon platters were mixed, and the mixture was held for 2 minutes at a target of 900. Then, the obtained sample was repeated with deionized water until was close to 7, and was sufficiently evacuated.
  • the obtained raw material was determined by elementary adsorption, and the area was 830 m, the average was 2, and the value width of the pores was 0.5.
  • An ASAP 200 area fixing device available from Tsu Manufacturing Co., Ltd. was used as the fixing device.
  • the obtained raw material was made into an active material, and as a conductive material, carbon black (Denblack, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed with carpomethylcellulose (CMC) as a binder at a ratio of 8 and water was added thereto in an appropriate amount. Finally, an electrode stall was prepared. 5 U of aluminum foil is coated with this layer and dried to make a pole with a thickness of 80. . This pole was made to face through a pallet manufactured by Nippon Corporation to create a cassette. As the electrolysis, M TEAB a PC solution was used in which AB 4 was dissolved in propylene carbonate () at a degree of o. Was
  • a raw material was prepared by the same method as the practice except that a random or amorphous raw material of crystallites was used as the raw material.
  • the obtained raw materials were determined by the same method, and the area was 8202, the average was 9, and the value width of the pores in the pores was 0.5 m.
  • An element material was manufactured by the same method as the execution except that a resin having a diameter of n was used as the element material.
  • the obtained raw materials were determined by the same method, and the results were that the area was 800, the average, and the value range of the pores in the pores was 0.5.
  • a raw material was produced by the same method as that used for the rest, except that coconut wood with a diameter of 4 m was used as the raw material and activated by steam. Perform the same material and determine the area by the same method.
  • the average width of the pores was 2 m, and the value width of the pores was 0 5 m.
  • An element material was produced by the same method as the execution except that a resin having a diameter of 4 4 was used as the element material.
  • the material was determined by the same method, and the area was 6002, the average was 2, and the value width of the pores in the pores was 2
  • coconut wood with a diameter of 4 4 was used as the raw material, and the rest was carried out except that it was activated by steam.
  • the raw material was produced by the same method. Perform the specified raw material by the same method and determine the area The average value of the pores was 6002, the average value was 9, and the value range of the pores was as follows.
  • a carbon plaque having an average diameter of ⁇ 0 having crystallites arranged in was used as an elemental material, and an elemental material having pores was prepared by O 2. The conditions were adjusted so as to be 2, and the obtained raw material was used as an active material, and a key was created by a method similar to the implementation. Obtained as shown in 3
  • Representing the sum of as a relative degree means expressing the above sum as a relative degree.
  • the pore value width (hf V u th k th thh ght) in the pores is the relationship between the pores thus obtained and the sum of the pores in the pores, or the pores with respect to In the graph of the pore cloth, which shows the relationship between the value of the sum of the pores in the pores and the value indicating the degree of the sum of the pores, Say.
  • the desired raw material was prepared and the desired raw material was obtained by processing this raw material.
  • the present invention is not limited to this, and the desired cloth is provided. Even if the raw material having a desired property is obtained by crushing after preliminarily producing the raw material, it is possible to obtain the raw material having the same effect.
  • an electric multi-layer capacitor having excellent performance can be obtained.
  • the transparent material can also be used as.

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Abstract

　平均の外寸ｄが３～８０ナノメートルである多孔質炭素材料であって、多孔質炭素材料の外殻の開口端から中心部に向かって形成された細孔を有し、窒素吸着法により得られる平均細孔径は０．８から３ナノメートルである。窒素吸着法により得られる、細孔径分布における細孔容積の半値幅は、好ましくは平均細孔径の１／２以下である。多孔質炭素材料の形状は、好ましくは粒状または球状であり、好適には、多孔質炭素材料の断面は、結晶子が略同心円状に配向している。

Description

多孔質炭素材料およびそれを用いた電気二重層キャパシタ
技術分野 本発明は、 多孔質炭素材料に関し、 詳しくは、 電気二重層キャパシ夕に用いら れる多孔質炭素材料およびそれを用いた電気二 ¾層キャパシ夕に関する。
明 田
背景技術
電気二重層キャパシ夕 （E l e c t r i c D o u b l e L a y e r C a p a c i t o r、 E D L C) は、 電解液に浸潰させた、 活性炭などの多孔質炭素 材料を有する一対の電極間に電圧を印加して電荷を蓄えるものである。充電時に は、 電解質イオン （カチオンならびにァニオン） が電極表面にそれぞれ吸着し、 一方、 放電時には、 吸着していた電解質イオンがそれぞれの電極から脱離する。
E D L Cの髙容量化を実現する方法として、 使用する多孔質炭素材料について 、 イオン 吸脱着できる比表面積を増やす検討がされてきており、 またそのよう な二重層容量を向上可能な多孔質炭素材料について提案されている。 特開平 9一 1 8 0 9 6 9号公報には、 結晶子が 3次元で放射状に配向されてい る炭素材料が賦活処理された活性炭と、 カーボンブラックとを結着剤で結着して 所定形状とした分極性電極について開示されている。 特開平 9一 1 0 2 44 1号公報には、 フエノ一ル樹脂とカーボンブラックとを 重量で 2 0〜 5 0 ： 8 0〜 5 0の比率で混合し、 炭化、 賦活して製造した活性炭 を電極材に使用した電気二重層コンデンサー （キャパシタ） について開示されて いる。 また、 特開 2 0 0 1 — 3 1 9 8 3 7号公報には、 B E T比表面積が 1 3 5 0 m 2Zg以上 2 0 0 0 m2Zg以下であり、 かつ平均細孔径が 2. 2 nm以上 2. 2 5 n m以下であることを特徵とする、 石炭を炭化して.なる電気二重層キャパシ 夕用活性炭について開示されている。
更に、 特開 2 0 0 2— 3 3 2 49号公報には、 B E T比表面積が 2 0 0 0 m2 g以上 2 5 0 0 m2Z g以下であり、 平均粒径が 1. 9 5 n m以上 2. 2 0 η m以下であり、 かつクランス トンインクレー法で算出した細孔直径 5. O nmか ら 3 0. 01111 間の細孔容積が0. 0 5 c m3/ g以上 0. 1 5 c m3ノ g以下 である、やしがらを炭化してなる電気二重層キャパシ夕用活性炭について開示さ れている。
しかしながら、 特開平 9— 1 8 0 9 6 9号公報、 特開平 9一 1 0 2 4 4 1号公 報においては、 炭素材料を複数用意して加工する必要があるため、 処理が煩雑と なる。
また、 特開 2 0 0 1 — 3 1 9 8 3 7号公報、 特開 2 0 0 2— 3 3 2 4 9号公報 においては、 天然の出発原料を必須の要件としているため、 出発.原料の入手地域 などの諸条件により得られる炭素材料の性状が変化す.るばかりでなく、 出発原料 そのもの p入手が困難である場合も想定される。 発明の開示
本発明は、 平均の外寸が 3から 8 0ナノメートルである多孔質炭素材料であつ て、 多孔質炭素材料の外殻の開口端から中心部に向かって形成された細孔を有し 、 窒素吸着法により得られる平均細孔径は 0. 8から 3ナノメートルである。 また、 本発明の多孔質炭素材料において、 窒素吸着法により得られる、 細孔径 分布における細孔容積の半値幅は、 平均細孔径の 1 Z 2以下であることが好まし い。
また、 本発明の多孔質炭素材料において、 平均の外寸は、 好ましくは、 8 0ナノメートルである。
また、 本発明の多孔質炭素材料の形状は、 好ましくは粒状または矩形状であり 、 より好ましくは、 球状である。
本発明の多孔質炭素材料において、 多孔質炭素材料の形状が粒状または球状の 場合の多孔質炭素材料の.断面は、 好ましくは、 結晶子が略同心円状に配向してお り、 また多孔質炭素材料の形状が矩形状の場合の多孔質炭素材料の断面は、 好ま しくは、 外表面に対して略平行に配向している。
更に、 本発明は、 上記多孔質炭素材料を含む、 電気二重層キャパシタである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明に好適に適用可能な、 炭素材料 1 0 0め構成の概略を示す断面 図である。
図 2は、 図 1 における炭素材料 1 0 0を賦活処理して細孔を形成させた、 本発 明の実施の形態における多孔質炭素材料 2 0 0の構成の概略を示す断面図であ る。
図 3は， 多孔質炭素材料の平均粒子径と、 得られるキャパシタセルの静電容量 との関係を示すグラフである。
図 4は、 多孔質炭素材料の平均細孔径と、 多孔質炭素材料の細孔容積の相対頻 度との関係を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
まず、 本発明の実施の形態において使用する、 電気二重層キャパシ夕に使用す る炭素材料としては、 細孔を有し、 同時に使用する電解質溶液のイオン吸着に有 利な多孔質炭素材料が好適である。 このとき使用される電解質溶液としては、 例 えば、 プロピレンカーボネートゃァープチロラク トン等の溶媒にテトラエチルァ ンモニゥムテトラフルォロボレート （T E AB F 4) やトリェチルメチルアンモ 二ゥムテトラフルォロボレー ト （T EMA B F 4) 等を溶解させたもの等、 公知 の電解質溶液を使用してよいが、 これらのイオン直径、 詳しくは電解質溶液とし て溶媒和した状態でのイオン直径は、 約 0. 8 nm〜約' 3 nm程度であり、 それ ほど大差はない。
このとき、 多孔質炭素材料の細孔内にこのイオンを吸着させるために、 細孔径 は、 好ましくは 0. 8 nm〜 3 nmであり、 より好ましくは、 約 1. 5 nm〜約 2. 5 nmである。 3 n mより大きな細孔径を有する細孔は、 表面積をそれほど 大きくすることが出来ないため、 イオン吸着量の増大に繋がらず、 あまり好まし くない。 また、 0. 8 nmより小さな細孔径を有する細孔内には、 電解質イオン を吸着することが困難であるばかりでなく、 内部抵抗を増大させ、 導電性を低下 させる要因ともなるため、 そのような細孔は必要ではない。 賦活処理によって形 成される細孔の径は、 実際にはある分布を持っているため、 すべての細孔の径を 約 0. 8 nm〜約 3 nmの範囲内とすることは非常に困難である。 しかしながら 、 本発明の実施の形態において使用する多孔質炭素材料としては、 比表面積また は細孔容積の大きいことが重要な要素ではなく、 むしろ所望の径を有する細孔の 割合を多くすることが好適であると考えられる。
つまり、 本発明の実施の形態において、 平均細孔径は 0. 8から 3ナノメート ルであり、 さらに窒素吸着法により得られる細孔径分布における、 細孔容積の半 値幅は平均細孔径の 1 / 2以下である。 細孔径分布における、 細孔容積の半値幅 が平均細孔径の 1 / 2以下であるということは、 多孔質炭素材料の所望の径を有 する細孔が精度よく形成されたことを意味しており、 この多孔質炭素材料を用い て形成された電気二重層キャパシ夕を高密度化することができる。
また、 本発明の他の実施の形態において、 細孔の径は、 窒素吸着法により得ら れる細孔径分布において、 0. 8から 3ナノメートルの範囲で細孔容積が最大と なることが好ましく、 細孔径分布における、 細孔容積の半値幅が 1 . 0ナノメー トル以下であることがより好ましい。
所望の径を有する細孔が精度よく形成された多孔質炭素材料を作製するにあ たり、' もとの炭素材料の外寸を制御することが好適である。 すなわち、 所望の細 孔径に対し、 数倍から数十倍程度の外寸を有する炭素粒子を準備するとよい。 例 えば、 直径 0 . 8 n m〜 3 n mの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の 大きさは、 平均の外寸が 3 n m〜 8 0 n m、 好ましくは4 11 111〜 8 0 1 111、 さら に好ましくは 5 n m〜 5 0 n mである。
このように、 使用する炭素材料の外寸を予め揃えておく ことにより、 賦活化の 際の細孔分布をある程度制御することが可能となるばかりでなく、電解質イオン を吸着することができないほど小さな細孔を、 細孔の深部へ形成することを抑制 できる。 このため、 無駄な細孔を形成することによる導電性能の低下を抑えるこ とが可能となり、 有利である。 なお、 ここでいう炭素材料の 「外寸」 とは、 炭素 材料の外寸の幅のうち、 最大となる方向の寸法のことをいい、 「平均の外寸」 と は、 種々の外寸を有する炭素材料の外寸の平均値をいう。
また、 の炭素材料に、 同程度の細孔径を有する細孔を、 高い割合で形成する ために、 炭素材料の形状は、 粒状または矩形状であることが好ましく、 更に球状 であることがより好ましい。 また、 炭素材料の形状を粒状または矩形状、 球状と することにより、 電極形成する際に使用される多孔質炭素材料同士の空間を密に することができるため、 この多孔質炭素材料を使用して作製される電気二重層キ ャパシタを高密度化することが可能となる。 なお、 粒状または球状の炭素材料に おける 「外寸」 は、 いわゆる 「粒子径」 と一致し、 「平均の外寸」 は、 「平均の粒 子径」、 つまり 「平均粒径」 と一致する。
多孔質炭素材料を作製する出発原料となる炭素材料としては、 いかなるものを 使用してもよいが、 好適なものは、 一般に力一ボンブラックと呼ばれる、 炭素材 料である。 カーボンブラックは、 オイルファーネス法や、 チャンネル法、 サ一マ ル法など、 種々の方法により作製してよく、 例えば、 アセチレンブラック、 サー マルブラック等も含まれる。 なかでも、 結晶子が規則的に配列し、 特に炭素材料 の表面付近では、その外周にほぼ沿うように結晶子が配列するよう作製された力 一ボンブラックは、 石炭、 やしがら、 おがくず等に代表される、 天然の炭素材料 を炭化、 賦活して得られる活性炭等と比較して、 形状や性状のほぼ同じ炭素材料 を入手することが可能となるため、 特に有利である。
以下、 本発明の実施の形態について、 図面に基づいて説明する。
図 1 は、 本発明に好適に適用可能な、 外寸 dの粒状である炭素材料 1 0 0の構 成の概略を示す断面図である。
図 1 において、 炭素材料 1 0 0は、 結晶子が規則的に配列しており、 炭素材料 1 0 0の断面においては、 炭素材料 1 0 0の外殻 1 6付近では、 その外周にほぼ 沿うように炭素原子の基底面 1 2が略同心円状に配向している。 炭素材料 1 0 0 の平均の外寸 dは、 d = 3 n m〜 8 0 n mが好ましく、 より好ましくは 4 n m〜 8 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 n m〜 5 0 n mである。
図 2は、 図 1 における炭素材料 1 0 0の賦活処理により、 細孔 1 4を形成した 多孔質炭素材料 2 0 0の構成の概略を示す断面図である。 なお、 炭素材料 1 0 0 の賦活方法は、 水蒸気賦活法、 アルカリ賦活法等、 いかなる公知の賦活方法を用 いてもよい。
図 2 において、 基底面 1 2に対してほぼ垂直となるように、 細孔 1 4が外殻 1 6から中心部 1 8 に向かって形成され、 細孔 1 4の壁面にエツジ面 1 0が多く形 成される。 エッジ面 1 0は、 基底面 1 2等、 他の部位と比較して、 反応性に富ん でおり、 また電気二重層容量についても、 基底面 1 2等、 他の部位と比較して大 きいことが知られている。 このため、 細孔 1 4内の壁面にエッジ面 1 0が多く形 成された本実施の形態における多孔質炭素材料 2 0 0 については、特に好ましい 形態であるといえる。
また、 細孔 1 4の形状は、 一般には外殻 1 6の方が大きく、 中心部 1 8に近づ くにつれて次第に小さくなるが、 窒素吸着法により求められる平均細孔径は、 約 0. 8 nm〜約 3 nmである。 この平均細孔径は、 圩ましくは炭素材料 1 0 0の 平均の外寸 dの 1Z2以下である。炭素材料 100の平均の外寸 dの 1Z2を超 える平均細孔径を有する細孔は、 形成させることが困難であり、 また仮に可能で あるとしても、 諸条件の設定が煩雑となるおそれがある。 実施例
実施例 1.
結晶子が略同心円状に配向した断面形状を有する、 平均粒径が 2 0 n mの力一 ボンブラックを炭素材料として使用し、 KOH賦活法により、 細孔を有する、 多 孔質炭素材料を作製した。 具体的には、 KOHとカーボンブラックとを重量比 4 ： 1で混合し、 目標温度 9 0 0でで 2時間保持した。 そして、 得られた試料を p Hが 7に近づくまで脱イオン水で洗浄を繰り返し、真空乾燥機で十分に乾燥させ た。
得られた多孔質炭素材料を窒素吸着法により測定し、 比表面積 8 3 0 m2Zg 、 平均細孔径 2 nm、 細孔径分布における細孔容積の半値幅は 0. 5 n mとの結 果が得られた。 測定装置として、 株式会社島津製作所で入手可能な A S AP 2 0 1 0型比表面積ノ細孔分布測定装置を使用した。
次に、 得られた多孔質炭素材料を活物質とし、 さらに導電添加剤として、 高導 電性カーボンブラック （デンカブラック、 電気化学工業株式会社製）、 バインダ としてカルボキシメチルセルロース （CMC) を 8 ： 1 ： 1の重量比で混合し、 これに水を適量加えて混練し、 電極用ペース トを作製した。 厚さ 1 5 のアル ミ箔にこの電極用ペース トを塗布し、 乾燥させて、 厚さ 8 0 imの電極を作製し た。 この電極を、 二ツボン高度紙工業株式会社製の多孔性セパレー夕を介して対 向させ、 キャパシ夕セルを作成した。 なお、 電解液として、 T E AB F 4をプロ ピレンカーボネート （P C) に I mo l ZLの濃度となるように溶解させた、 1 M— L— T EAB F 4/P C溶液を使用した。 得られたキャパシ夕セルの電極重 量あたりの静電容量は、 3 0 FZgと、 非常に高い値を示した。 実施例 2.
結晶子の配向がランダムな、非晶質の炭素原料を炭素材料として使用すること を除いて、 あとは実施例 1 と同じ方法により、 多孔質炭率材料を作製した。 得ら れた多孔質炭素材料を実施例 1 と同じ方法により測定し、 比表面積 8 2 0 m2/ g、 平均細孔径 2 nm、 細孔径分布における細孔容積の半値幅は 0. 5 nmとの 結果が得られた。
次に、 得られた多孔質炭素材料を活物質とし、 実施例 1 と同様の方法により、 キャパシ夕セルを作成した。得られたキャパシ夕セルの電極重量あたりの静電容 量は、 2 5 FZgと、 高い値を示した。 実施例 3.
平均粒径が 6 O nmの、 フエノール樹脂を炭素材料として使用することを除い て、 あとは実施例 1 と同じ方法により、 多孔質炭素材料を作製した。 得られた多 孔質炭素材料を実施例 1 と同じ方法により測定し、 比表面積 8 0 O
Figure imgf000010_0001
g 平 均細孔径 2 nm、 細孔径分布における細孔容積の半値幅は 0. 5 nmとの結果が 得られた。
次に、 得られた多孔質炭素材料を活物質とし、 実施例 1 と同様の方法により、 キャパシタセルを作成した。得られたキャパシ夕セルの電極重量あたりの静電容 量は、 2 0 F/ gと、 高い値を示した。 実施例 4 ·
平均粒径が 4 n mの、 やしがらを炭素材料として使用し、 水蒸気賦活法により 賦活することを除いて、 あとは実施例 1 と同じ方法により、 多孔質炭素材料を作 製した。 得られた多孔質炭素材料を実施例 1 と同じ方法により測定し、 比表面積 8 5 0 m2Zg、 平均細孔径 2 n m、 細孔径分布における細孔容積の半値幅は 0 . 5 n mとの結果が得られた。
次に、 得られた多孔質炭素材料を活物質とし、 実施例 1.と同様の方法により、 キャパシ夕セルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容 量は、 2 1 FZgと、 高い値を示した。 比較例 1.
平均粒径が 4 mの、 フエノール樹脂を炭素材料として使用することを除いて 、 あとは実施例 1 と同じ方法により、 多孔質炭素材料を作製した。 得られた多孔 質炭素材料を実施例 1 と同じ方法により測定し、 比表面積 6 0 0 m2Zg、 平均 細孔径 2 n m、 細孔径分布における細孔容積の半値幅は 1. 2 n mとの結果が得 られた。
次に、 得られた多孔質炭素材料を活物質とし、 実施例 1 と同様の方法により、 キャパ.シタセルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容 量は、 1 5 F Z gであった。 比較例 2.
平均粒径が 4 mの、 やしがらを炭素材料として使用し、 水蒸気賦活法により 賦活することを除いて、 あとは実施例 1 と同じ方法により、 多孔質炭素材料を作 製した。 得られた多孔質炭素材料を実施例 1 と同じ方法により測定し、 比表面積 6 0 0 m 2 / g 平均細孔径 2 n m、 細孔径分布における細孔容積の半値幅は 1 . 2 n mとの結果が得られた。
次に、 得られた多孔質炭素材料を活物質とし、 実施例 1 と同様の方法により、 キャパシ夕セルを作成した。得られたキャパシ夕セルの電極重量あたりの静電容 量は、 1 3 F / gと低い値を示した。 参考例 1 .
結晶子が略同心円状に配向した断面形状を有する、 平均粒径が 〜 1 0 0 0 n mのカーボンブラックを炭素材料として使用し、 K〇H賦活法により、 細孔を有 する、 多孔質炭素材料を作製した。 平均細孔径を 2 n mとなるように賦活条件を 適宜調整し、 得られた多孔質炭素材料を活物資として、 実施例 1 と同様の方法に より、 キャパシ夕セルを作成した。 図 3に示すように、 得られたキャパシ夕セル の電極重量あたりの静電容量は、 1 3〜 3 0 F g程度の値を示した。 平均粒径 が 4〜 8 0 n mの範囲では、 静電容量は 1 5 F g以上、 特に平均粒径が 5〜 5 0 n mの範囲では、 静電容量は 2 O F Z g以上という、 高い値を示した。 なお、 平均粒径が 1 〜 3 n mのカーボンブラックには、 平均細孔径.が 2 n mとなる細孔 を形成させることができなかった。 参考.例 2 .
実施例 1 と、 比較例 1 において、 得られた多孔質炭素材料の、 窒素吸着法によ り求められた細孔径と、 総細孔容積に対するその細孔径を有する細孔における細 孔容積の総和を、 相対頻度として表した値との関係を示した結果を図 4に示した 。 実施例 1、 比較例 1 ともに、 平均細孔径は 2 n mと同じであるが、 比較例 1 に おいては、 細孔容積の半値幅は 1 . 2 n m程度であるのに対し、 実施例 1 におい ては、 細孔容積の半値幅は 0 . 5 n mと細孔径の分布が非常に狭く、 精度よく細 孔が形成されていることがわかる。 なお、 ここでいう 「細孔径を有する細孔における細孔容積の総和」 とは、 ある 細孔直径を有し形成された細孔が占める容積の合計のことである。 また、 「細孔 容積の総和を、 相対頻度として表した値」 とは、 上記細孔容積の総和を、 総細孔 容積に対する相対的な値として表したものをいう。 また、 細孔径分布における細 孔容積の 「半値幅 （half value width, peak width at half height) 」とは、 このようにして得られる、 細孔径と、 その細孔径を有する細孔における細孔容積 の総和との関係、 または細孔径と、 総細孔容積に対するその細孔径を有する細孔 における細孔容積の総和の相対頻度を表した値との関係、 を示した細孔径分布の グラフにおいて、 細孔容積の総和またはその相対頻度のピークの半分の高さにお ける細孔径の広がりをいう。
なお、 本発明の実施の形態においては、 所望の外寸 有する炭素材料を予め準 備し、 この炭素材料を賦活処理することにより所望の細孔を有する多孔質炭素材 料を得たが、 これに限らず、 所望の細孔径分布を有する多孔質炭素材料を予め作 製した後， 粉砕、 分級工程等によって所望の外寸を有する多孔質炭素材料を得る ようにしても、 同様の効果を奏する多孔質炭素材料を得ることができる。
以上のように、 実施の形態又は変形例によれば、 いかなる炭素材料を原材料と して使用した場合においても容易に多孔質炭素材料およびノまたは電気二重層 キャパシ夕として所望の性能を有することが可能となる。 産業上の利用可能性
本発明の多孔質炭素材料は、 電気二重層キャパシ夕の電極活物質として使用す ると、 優れた性能を有する電気二重層キャパシ夕を得ることができる。 さらに、 本発明の多孔質炭素材料は、 導電添加剤として使用することも可能である。

Claims

1 . 平均の外寸が 3から 8 0ナノメートルである多孔質炭素材料であって、 前記多孔質炭素材料の外殻の開口端から中心部に向かって形成された細孔を 有し、
窒素吸着法により得られる平均細孔径は 0 . 8から 3ナノメートルであること 青
を特徴とする多孔質炭素材料。 の
2 . 請求項 1 に記載の多孔質炭素材料におい範て、 窒素吸着法により得られる、 細孔径分布におけ囲る細孔容積の半値幅は、 前記平 均細孔径の 1 Z 2以下であることを特徴とする多孔質炭素材料。
3 . 請求項 1 に記載の多孔質炭素材料において、 平均の外寸は、 4から 8 0ナノメートルであることを特徴とする多孔質炭素材 料。
4 . 請求項 2に記載の多孔質炭素材料において、 平均の外寸は、 4から 8 0ナノメートルであることを特徴とする多孔質炭素材 料。 ' .
5 . 請求項 1 に記載の多孔質炭素材料において、 前記多孔質炭素材料の形状は、粒状または矩形状であることを特徴とする多孔 質炭素材料。
6 . 請求項 2に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 粒状または矩形状であることを特徴とする多孔 質炭素材料。
7 . 請求項 3に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、粒状または矩形状であることを特徴とする多孔 質炭素材料。
8 . 請求項 1 に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 粒状または球状であり、
前記多孔質炭素材料の断面は、結晶子が略同心円状に配向していることを特徴 とする多孔質炭素材料。 二
9 . 請求項 2に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 粒状または球状であり、
前記多孔質炭素材料の断面は、結晶子が略同心円状に配向していることを特徴 とする多孔質炭素材料。
1 0 . 請求項 3に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 粒状または球状であり、
前記多孔質炭素材料の断面は、 結晶子が略同心円状に配向していることを特徴 とする多孔質炭素材料。
1 1 . 請求項 1 に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 矩形状であり、
前記多孔質炭素材料の断面は、外表面に対して略平行に配向していることを特 徵とする多孔質炭素材料。
1 2 . 請求項 2に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 矩形状であり、
前記多孔質炭素材料の断面は、外表面に対して略平行に配向していることを特 徴とする多孔質炭素材料。
1 3 . 請求項 3 に記載の多孔質炭素材料において、
前記多孔質炭素材料の形状は、 矩形状であり、 ―
前記多孔質炭素材料の断面は、外表面に対して略平行に配向していることを特 徴とする多孔質炭素材料。
1 4 . 請求項 1 に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電気二重層キヤ パシ夕。
1 5 . 請求項 2に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電気二重層キヤ パシ夕。
1 6 . 請求項 3に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電気二重層キヤ パシ夕
1 7 . 請求項 5に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電気二重層キヤ パシタ。
1 8 . 請求項 8に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電気二重層キヤ パシ夕。
1 9 . 請求項 1 1 に記載の多孔質炭素材料を含むことを特徴とする電気二重層キ ャパシ夕。
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