JP2007153660A - 多孔質炭素材料およびそれを用いた電気二重層キャパシタ - Google Patents

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Abstract

【課題】電気二重層キャパシタにおける活物質として使用され、いかなる炭素材料を原材料として使用した場合においても容易に所望の性能を有することが可能となる、多孔質炭素材料を提供する。
【解決手段】平均の外寸ｄが３〜８０ナノメートルである多孔質炭素材料２００であって、多孔質炭素材料の外殻１６の開口端から中心部１８に向かって形成された細孔１４を有し、窒素吸着法により得られる平均細孔径は０．８から３ナノメートルである。窒素吸着法により得られる、細孔径分布における細孔容積の半値幅は、好ましくは平均細孔径の１／２以下である。多孔質炭素材料２００の形状は、好ましくは粒状または球状であり、好適には、多孔質炭素材料２００の断面は、結晶子が略同心円状に配向している。
【選択図】図２

Description

本発明は、多孔質炭素材料に関し、詳しくは、電気二重層キャパシタに用いられる多孔質炭素材料およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
電気二重層キャパシタ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｄｏｕｂｌｅ Ｌａｙｅｒ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ、ＥＤＬＣ）は、電解液に浸漬させた、活性炭などの多孔質炭素材料を有する一対の電極間に電圧を印加して電荷を蓄えるものである。充電時には、電解質イオン（カチオンならびにアニオン）が電極表面にそれぞれ吸着し、一方、放電時には、吸着していた電解質イオンがそれぞれの電極から脱離する。
ＥＤＬＣの高容量化を実現する方法として、使用する多孔質炭素材料について、イオンが吸脱着できる比表面積を増やす検討がされてきており、またそのような二重層容量を向上可能な多孔質炭素材料について提案されている。
特許文献１には、結晶子が３次元で放射状に配向されている炭素材料が賦活処理された活性炭と、カーボンブラックとを結着剤で結着して所定形状とした分極性電極について開示されている。
特許文献２には、フェノール樹脂とカーボンブラックとを重量で２０〜５０：８０〜５０の比率で混合し、炭化、賦活して製造した活性炭を電極材に使用した電気二重層コンデンサー（キャパシタ）について開示されている。
また、特許文献３には、ＢＥＴ比表面積が１３５０ｍ２／ｇ以上２０００ｍ２／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ以上２．２５ｎｍ以下であることを特徴とする、石炭を炭化してなる電気二重層キャパシタ用活性炭について開示されている。
更に、特許文献４には、ＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以上２５００ｍ２／ｇ以下であり、平均粒径が１．９５ｎｍ以上２．２０ｎｍ以下であり、かつクランストンインクレー法で算出した細孔直径５．０ｎｍから３０．０ｎｍ間の細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ以上０．１５ｃｍ３／ｇ以下である、やしがらを炭化してなる電気二重層キャパシタ用活性炭について開示されている。
特開平９−１８０９６９号公報 特開平９−１０２４４１号公報 特開２００１−３１９８３７号公報 特開２００２−３３２４９号公報
しかしながら、特許文献１、２においては、炭素材料を複数用意して加工する必要があるため、処理が煩雑となる。
また、特許文献３，４においては、天然の出発原料を必須の要件としているため、出発原料の入手地域などの諸条件により得られる炭素材料の性状が変化するばかりでなく、出発原料そのものの入手が困難である場合も想定される。
本発明は、かかる課題に鑑み、電気二重層キャパシタにおいて、いかなる炭素材料を原材料として使用した場合においても容易に所望の性能を有することが可能となる、多孔質炭素材料を提供する。
上記目的を達成するために、本発明は、平均の外寸が３から８０ナノメートルである多孔質炭素材料であって、多孔質炭素材料の外殻の開口端から中心部に向かって形成された細孔を有し、窒素吸着法により得られる平均細孔径は０．８から３ナノメートルである。
また、本発明の多孔質炭素材料において、窒素吸着法により得られる、細孔径分布における細孔容積の半値幅は、平均細孔径の１／２以下であることが好ましい。
また、本発明の多孔質炭素材料において、平均の外寸は、好ましくは、４から８０ナノメートルである。
また、本発明の多孔質炭素材料の形状は、好ましくは粒状または矩形状であり、より好ましくは、球状である。
本発明の多孔質炭素材料において、多孔質炭素材料の形状が粒状または球状の場合の多孔質炭素材料の断面は、好ましくは、結晶子が略同心円状に配向しており、また多孔質炭素材料の形状が矩形状の場合の多孔質炭素材料の断面は、好ましくは、外表面に対して略平行に配向している。
更に、本発明は、上記多孔質炭素材料を含む、電気二重層キャパシタである。
本発明の多孔質炭素材料によれば、いかなる炭素材料を原材料として使用した場合においても容易に電気二重層キャパシタとして所望の性能を有することが可能となる。
まず、本発明の実施の形態において使用する、電気二重層キャパシタに使用する炭素材料としては、細孔を有し、同時に使用する電解質溶液のイオン吸着に有利な多孔質炭素材料が好適である。このとき使用される電解質溶液としては、例えば、プロピレンカーボネートやγ−ブチロラクトン等の溶媒にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ４）やトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡＢＦ４）等を溶解させたもの等、公知の電解質溶液を使用してよいが、これらのイオン直径、詳しくは電解質溶液として溶媒和した状態でのイオン直径は、約０．８ｎｍ〜約３ｎｍ程度であり、それほど大差はない。
このとき、多孔質炭素材料の細孔内にこのイオンを吸着させるために、細孔径は、好ましくは０．８ｎｍ〜３ｎｍであり、より好ましくは、約１．５ｎｍ〜約２．５ｎｍである。３ｎｍより大きな細孔径を有する細孔は、表面積をそれほど大きくすることが出来ないため、イオン吸着量の増大に繋がらず、あまり好ましくない。また、０．８ｎｍより小さな細孔径を有する細孔内には、電解質イオンを吸着することが困難であるばかりでなく、内部抵抗を増大させ、導電性を低下させる要因ともなるため、そのような細孔は必要ではない。賦活処理によって形成される細孔の径は、実際にはある分布を持っているため、すべての細孔の径を約０．８ｎｍ〜約３ｎｍの範囲内とすることは非常に困難である。しかしながら、本発明の実施の形態において使用する多孔質炭素材料としては、比表面積または細孔容積の大きいことが重要な要素ではなく、むしろ所望の径を有する細孔の割合を多くすることが好適であると考えられる。
つまり、本発明の実施の形態において、平均細孔径は０．８から３ナノメートルであり、さらに窒素吸着法により得られる細孔径分布における、細孔容積の半値幅は平均細孔径の１／２以下である。細孔径分布における、細孔容積の半値幅が平均細孔径の１／２以下であるということは、多孔質炭素材料の所望の径を有する細孔が精度よく形成されたことを意味しており、この多孔質炭素材料を用いて形成された電気二重層キャパシタを高密度化することができる。
また、本発明の他の実施の形態において、細孔の径は、窒素吸着法により得られる細孔径分布において、０．８から３ナノメートルの範囲で細孔容積が最大となることが好ましく、細孔径分布における、細孔容積の半値幅が１．０ナノメートル以下であることがより好ましい。
所望の径を有する細孔が精度よく形成された多孔質炭素材料を作製するにあたり、もとの炭素材料の外寸を制御することが好適である。すなわち、所望の細孔径に対し、数倍から数十倍程度の外寸を有する炭素粒子を準備するとよい。例えば、直径０．８ｎｍ〜３ｎｍの細孔を好適に形成するのに好ましい炭素材料の大きさは、平均の外寸が３ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは４ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
このように、使用する炭素材料の外寸を予め揃えておくことにより、賦活化の際の細孔分布をある程度制御することが可能となるばかりでなく、電解質イオンを吸着することができないほど小さな細孔を、細孔の深部へ形成することを抑制できる。このため、無駄な細孔を形成することによる導電性能の低下を抑えることが可能となり、有利である。なお、ここでいう炭素材料の「外寸」とは、炭素材料の外寸の幅のうち、最大となる方向の寸法のことをいい、「平均の外寸」とは、種々の外寸を有する炭素材料の外寸の平均値をいう。
また、この炭素材料に、同程度の細孔径を有する細孔を、高い割合で形成するために、炭素材料の形状は、粒状または矩形状であることが好ましく、更に球状であることがより好ましい。また、炭素材料の形状を粒状または矩形状、球状とすることにより、電極形成する際に使用される多孔質炭素材料同士の空間を密にすることができるため、この多孔質炭素材料を使用して作製される電気二重層キャパシタを高密度化することが可能となる。なお、粒状または球状の炭素材料における「外寸」は、いわゆる「粒子径」と一致し、「平均の外寸」は、「平均の粒子径」、つまり「平均粒径」と一致する。
多孔質炭素材料を作製する出発原料となる炭素材料としては、いかなるものを使用してもよいが、好適なものは、一般にカーボンブラックと呼ばれる、炭素材料である。カーボンブラックは、オイルファーネス法や、チャンネル法、サーマル法など、種々の方法により作製してよく、例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック等も含まれる。なかでも、結晶子が規則的に配列し、特に炭素材料の表面付近では、その外周にほぼ沿うように結晶子が配列するよう作製されたカーボンブラックは、石炭、やしがら、おがくず等に代表される、天然の炭素材料を炭化、賦活して得られる活性炭等と比較して、形状や性状のほぼ同じ炭素材料を入手することが可能となるため、特に有利である。
以下、本発明の実施の形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に好適に適用可能な、外寸ｄの粒状である炭素材料１００の構成の概略を示す断面図である。
図１において、炭素材料１００は、結晶子が規則的に配列しており、炭素材料１００の断面においては、炭素材料１００の外殻１６付近では、その外周にほぼ沿うように炭素原子の基底面１２が略同心円状に配向している。炭素材料１００の平均の外寸ｄは、ｄ＝３ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは４ｎｍ〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
図２は、図１における炭素材料１００の賦活処理により、細孔１４を形成した多孔質炭素材料２００の構成の概略を示す断面図である。なお、炭素材料１００の賦活方法は、水蒸気賦活法、アルカリ賦活法等、いかなる公知の賦活方法を用いてもよい。
図２において、基底面１２に対してほぼ垂直となるように、細孔１４が外殻１６から中心部１８に向かって形成され、細孔１４の壁面にエッジ面１０が多く形成される。エッジ面１０は、基底面１２等、他の部位と比較して、反応性に富んでおり、また電気二重層容量についても、基底面１２等、他の部位と比較して大きいことが知られている。このため、細孔１４内の壁面にエッジ面１０が多く形成された本実施の形態における多孔質炭素材料２００については、特に好ましい形態であるといえる。
また、細孔１４の形状は、一般には外殻１６の方が大きく、中心部１８に近づくにつれて次第に小さくなるが、窒素吸着法により求められる平均細孔径は、約０．８ｎｍ〜約３ｎｍである。この平均細孔径は、好ましくは炭素材料１００の平均の外寸ｄの１／２以下である。炭素材料１００の平均の外寸ｄの１／２を超える平均細孔径を有する細孔は、形成させることが困難であり、また仮に可能であるとしても、諸条件の設定が煩雑となるおそれがある。
［実施例１］
結晶子が略同心円状に配向した断面形状を有する、平均粒径が２０ｎｍのカーボンブラックを炭素材料として使用し、ＫＯＨ賦活法により、細孔を有する、多孔質炭素材料を作製した。具体的には、ＫＯＨとカーボンブラックとを重量比４：１で混合し、目標温度９００℃で２時間保持した。そして、得られた試料をｐＨが７に近づくまで脱イオン水で洗浄を繰り返し、真空乾燥機で十分に乾燥させた。
得られた多孔質炭素材料を窒素吸着法により測定し、比表面積８３０ｍ２／ｇ、平均細孔径２ｎｍ、細孔径分布における細孔容積の半値幅は０．５ｎｍとの結果が得られた。測定装置として、株式会社島津製作所で入手可能なＡＳＡＰ２０１０型比表面積／細孔分布測定装置を使用した。
次に、得られた多孔質炭素材料を活物質とし、さらに導電添加剤として、高導電性カーボンブラック（デンカブラック、電気化学工業株式会社製）、バインダとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を８：１：１の重量比で混合し、これに水を適量加えて混練し、電極用ペーストを作製した。厚さ１５μｍのアルミ箔にこの電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、厚さ８０μｍの電極を作製した。この電極を、ニッポン高度紙工業株式会社製の多孔性セパレータを介して対向させ、キャパシタセルを作成した。なお、電解液として、ＴＥＡＢＦ４をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた、１Ｍ−Ｌ−ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ溶液を使用した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、３０Ｆ／ｇと、非常に高い値を示した。
［実施例２］
結晶子の配向がランダムな、非晶質の炭素原料を炭素材料として使用することを除いて、あとは実施例１と同じ方法により、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料を実施例１と同じ方法により測定し、比表面積８２０ｍ２／ｇ、平均細孔径２ｎｍ、細孔径分布における細孔容積の半値幅は０．５ｎｍとの結果が得られた。
次に、得られた多孔質炭素材料を活物質とし、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、２５Ｆ／ｇと、高い値を示した。
［実施例３］
平均粒径が６０ｎｍの、フェノール樹脂を炭素材料として使用することを除いて、あとは実施例１と同じ方法により、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料を実施例１と同じ方法により測定し、比表面積８００ｍ２／ｇ、平均細孔径２ｎｍ、細孔径分布における細孔容積の半値幅は０．５ｎｍとの結果が得られた。
次に、得られた多孔質炭素材料を活物質とし、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、２０Ｆ／ｇと、高い値を示した。
［実施例４］
平均粒径が４ｎｍの、やしがらを炭素材料として使用し、水蒸気賦活法により賦活することを除いて、あとは実施例１と同じ方法により、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料を実施例１と同じ方法により測定し、比表面積８５０ｍ２／ｇ、平均細孔径２ｎｍ、細孔径分布における細孔容積の半値幅は０．５ｎｍとの結果が得られた。
次に、得られた多孔質炭素材料を活物質とし、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、２１Ｆ／ｇと、高い値を示した。
［比較例１］
平均粒径が４μｍの、フェノール樹脂を炭素材料として使用することを除いて、あとは実施例１と同じ方法により、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料を実施例１と同じ方法により測定し、比表面積６００ｍ２／ｇ、平均細孔径２ｎｍ、細孔径分布における細孔容積の半値幅は１．２ｎｍとの結果が得られた。
次に、得られた多孔質炭素材料を活物質とし、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、１５Ｆ／ｇであった。
［比較例２］
平均粒径が４μｍの、やしがらを炭素材料として使用し、水蒸気賦活法により賦活することを除いて、あとは実施例１と同じ方法により、多孔質炭素材料を作製した。得られた多孔質炭素材料を実施例１と同じ方法により測定し、比表面積６００ｍ２／ｇ、平均細孔径２ｎｍ、細孔径分布における細孔容積の半値幅は１．２ｎｍとの結果が得られた。
次に、得られた多孔質炭素材料を活物質とし、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、１３Ｆ／ｇと低い値を示した。
［参考例１］
結晶子が略同心円状に配向した断面形状を有する、平均粒径が１〜１０００ｎｍのカーボンブラックを炭素材料として使用し、ＫＯＨ賦活法により、細孔を有する、多孔質炭素材料を作製した。平均細孔径を２ｎｍとなるように賦活条件を適宜調整し、得られた多孔質炭素材料を活物質として、実施例１と同様の方法により、キャパシタセルを作成した。図３に示すように、得られたキャパシタセルの電極重量あたりの静電容量は、１３〜３０Ｆ／ｇ程度の値を示した。平均粒径が４〜８０ｎｍの範囲では、静電容量は１５Ｆ／ｇ以上、特に平均粒径が５〜５０ｎｍの範囲では、静電容量は２０Ｆ／ｇ以上という、高い値を示した。なお、平均粒径が１〜３ｎｍのカーボンブラックには、平均細孔径が２ｎｍとなる細孔を形成させることができなかった。
［参考例２］
実施例１と、比較例１において、得られた多孔質炭素材料の、窒素吸着法により求められた細孔径と、総細孔容積に対するその細孔径を有する細孔における細孔容積の総和を、相対頻度として表した値との関係を示した結果を図４に示した。実施例１、比較例１ともに、平均細孔径は２ｎｍと同じであるが、比較例１においては、細孔容積の半値幅は１．２ｎｍ程度であるのに対し、実施例１においては、細孔容積の半値幅は０．５ｎｍと細孔径の分布が非常に狭く、精度よく細孔が形成されていることがわかる。
なお、ここでいう「細孔径を有する細孔における細孔容積の総和」とは、ある細孔直径を有し形成された細孔が占める容積の合計のことである。また、「細孔容積の総和を、相対頻度として表した値」とは、上記細孔容積の総和を、総細孔容積に対する相対的な値として表したものをいう。また、細孔径分布における細孔容積の「半値幅（half value width， peak width at half height）」とは、このようにして得られる、細孔径と、その細孔径を有する細孔における細孔容積の総和との関係、または細孔径と、総細孔容積に対するその細孔径を有する細孔における細孔容積の総和の相対頻度を表した値との関係、を示した細孔径分布のグラフにおいて、細孔容積の総和またはその相対頻度のピークの半分の高さにおける細孔径の広がりをいう。
なお、本発明の実施の形態においては、所望の外寸を有する炭素材料を予め準備し、この炭素材料を賦活処理することにより所望の細孔を有する多孔質炭素材料を得たが、これに限らず、所望の細孔径分布を有する多孔質炭素材料を予め作製した後、粉砕、分級工程等によって所望の外寸を有する多孔質炭素材料を得るようにしても、同様の効果を奏する多孔質炭素材料を得ることができる。
本発明の多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタの電極活物質として使用すると、優れた性能を有する電気二重層キャパシタを得ることができる。さらに、本発明の多孔質炭素材料は、導電添加剤として使用することも可能である。
本発明に好適に適用可能な、炭素材料１００の構成の概略を示す断面図である。 図１における炭素材料１００を賦活処理して細孔を形成させた、本発明の実施の形態における多孔質炭素材料２００の構成の概略を示す断面図である。 多孔質炭素材料の平均粒子径と、得られるキャパシタセルの静電容量との関係を示すグラフである。 多孔質炭素材料の平均細孔径と、多孔質炭素材料の細孔容積の相対頻度との関係を示すグラフである。
符号の説明
ｄ 外寸、１０ エッジ面、１２ 基底面、１４ 細孔、１６ 外殻、１８ 中心部、１００ 炭素材料、２００ 多孔質炭素材料。

Claims (7)

  1. 平均の外寸が３から８０ナノメートルである多孔質炭素材料であって、
    前記多孔質炭素材料の外殻の開口端から中心部に向かって形成された細孔を有し、
    窒素吸着法により得られる平均細孔径は０．８から３ナノメートルである、多孔質炭素材料。
  2. 窒素吸着法により得られる、細孔径分布における細孔容積の半値幅は、前記平均細孔径の１／２以下である、請求項１に記載の多孔質炭素材料。
  3. 平均の外寸は、４から８０ナノメートルである、請求項１または２に記載の多孔質炭素材料。
  4. 前記多孔質炭素材料の形状は、粒状または矩形状である、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料。
  5. 前記多孔質炭素材料の形状は、粒状または球状であり、
    前記多孔質炭素材料の断面は、結晶子が略同心円状に配向している、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料。
  6. 前記多孔質炭素材料の形状は、矩形状であり、
    前記多孔質炭素材料の断面は、外表面に対して略平行に配向している、請求項１から３のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料。
  7. 請求項１から６のいずれか１項に記載の多孔質炭素材料を含む、電気二重層キャパシタ。
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