JP3074170B1 - ナノサイズ真球状黒鉛製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 多層球形フラーレン、特にナノサイズ真球状
黒鉛である炭素ナノオニオンを高純度で効率よく製造す
る。 【解決手段】 炭化水素、芳香族油など炭素含有化合物
を不完全燃焼または熱分解して得られるカーボンブラッ
クなどの煤状炭素に電子線、ガンマ線、X線、イオン線
などの高エネルギービームを照射することによって、ナ
ノサイズ真球状黒鉛を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な炭素材料の製
造方法に関し、詳細にはカーボンブラックの改質、及び
フラーレンの一種であるナノサイズ真球状黒鉛炭素の製
造、精製、粒子化技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】新炭素として注目されているフラーレン
は、化学的には黒鉛の変態であるが、ミクロ構造につい
て比較すると、後者のそれが無限大蜂の巣形ネットワー
ク平面が三次元的に規則正しく一定間隔に平行に積層し
てできているのに対し、前者については分子に相当する
閉じた最小単位系を厳密に定義することができ、個々の
系は原則的に任意数の6角形と12個の５角形からなる多
面体型ネットワークからなっている。このような特異な
構造から、フラーレンは、２１世紀の新材料として各方
面で研究開発が進められており、超伝導、半導体、非線
型光学材料から新型の燃料、新規な医薬活性物質に至る
まで、様々な分野での応用が期待されている。

【０００３】フラーレン最小単位系の形態は球形とチュ
ーブ形に大別され、それぞれに単層式と多層式が知れら
ている。これまでにＣ_６０、Ｃ_７０および単層および多
層カーボンナノチューブを対象として活発な基礎研究が
世界各地で進展しつつある。これら2つのフラーレン炭
素形態が始めて単離された１９９０年及び１９９１年以
降現在までに１万３０００報以上もの研究論文が印刷公
表され、１９９６年にはＣ_６０の発見に対してノーベル
化学賞が与えられたという事実からも、フラーレン炭素
の出現が科学技術界に与えた衝撃の大きさを窺い知るこ
とができる。しかしながら、フラーレンについての学問
的な側面のみならず、例えばＣ_６０と炭素ナノチューブ
の製造コストが依然として夫々キロ当たり１００万円を
切れないでいる現状など、工業的な側面からも解決すべ
き技術的問題はなお山積しているといえる。

【０００４】前記のフラーレン最小単位系の形態は、ヘ
リウムなどの不活性雰囲気中、黒鉛電極のアーク放電や
黒鉛へのレーザー照射などによって炭素を気化させ、徐
冷・凝集させることによって得られる特殊な煤、所謂フ
ラーレンブラック中に含まれる。各形態は、概略以下の
とおりである。

【０００５】単層球形…一般式C_nで示される狭義のフラ
ーレン。C₆₀,C₇₀が代表例であるが、76≦ｎ＜100の場合
を高級フラーレン、ｎ≧100の場合を巨大フラーレンと
いうことが多い。高級フラーレンは有機溶媒に可溶で、
フラーレンブラックから抽出単離することが可能であ
る。C₆₀は直径0.7ｎmの真球であるが、他は楕円球であ
る。 多層球形…フラーレンブラック中には内部に小さな空洞
を有する同心状多層多面体粒子が存在し、炭素ナノ粒子
と称される。 単層チューブ形…単層フラーレンを二分し、その間に黒
鉛を小さく巻いて挟み込んで繋げた形をしている。アー
ク放電法において黒鉛にある種の金属触媒を混合して気
化すると、陰極の残査中に生成し、単層炭素ナノチュー
ブと呼ばれる。 多層チューブ形…多層球形と同様、太さの異なる単層炭
素ナノチューブが同心的に数層重なった構造を持つ。狭
義のフラーレン、炭素ナノ粒子と共に無触媒黒鉛電極の
アーク放電によって陰極に生成する。

【０００６】上記のフラーレンのうち、多層球形フラー
レンには上に述べた多面体型以外に、内部に余分な空隙
を持たない真球型が知られている。すなわち、電子顕微
鏡内でフラーレンブラックに強い電子線を照射すると、
中に含まれていた多面体型炭素ナノ粒子が空洞のないほ
ぼ真球型の多重同心構造に短時間で変化する。この生成
物は籠型ナノナノサイズ黒鉛状粒子、球状同心殻状炭素
クラスター、玉葱型黒鉛状粒子などと呼ばれることもあ
るが、ここでは一般名としてナノサイズ真球型黒鉛、俗
称として炭素ナノオニオンと呼ぶことにする。炭素ナノ
オニオンは、殆ど完全な球形を示すことから多面体型炭
素ナノ粒子よりもさらに興味深い性質を持つと期待さ
れ、「究極のフラーレン」と称されている。

【０００７】しかしながら、これまでの多層球形フラー
レンの研究開発は、フラーレンブラックおよび無定形炭
素を原料として行われていた。このような原料からでは
未変化の無定形炭素や他の生成物との分離が困難である
ため、多層球形フラーレン自体未だ単離されておらず、
またその他の有効な製造技術についてもこれまで開発さ
れるに至っていない。したがって、前記の炭素ナノオニ
オンはもちろんのこと、多面体型炭素ナノ粒子の性質に
ついても、未だ解明されていないのが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、多層球形
フラーレンを高純度で効率よく製造し、ひいては多層球
形フラーレン自体の性質を解明することが、産業界にお
いて強く求められている。即ち、本発明の課題は、多層
球形フラーレン、特にナノサイズ真球状黒鉛である炭素
ナノオニオンを高純度で効率よく製造する方法、及び該
方法によって生成される高純度の炭素ナノオニオンを提
供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決すべく、鋭意研究を重ねる中で、カーボンブラックの
ような、不規則な同心球が多層に重なり合ってできたナ
ノ一次粒子の葡萄状凝集体構造を有する煤状炭素に、強
い電子線のような高エネルギービームを短時間照射した
ところ、驚くべきことに一次粒子は真球状炭素ナノオニ
オンに変化し、同時に凝集体が分散粒子状態へと転換す
る様子を観測した。

【００１０】ところでカーボンブラックは、黒鉛のよう
に三次元的規則性を持つミクロ構造をとらないが、さり
とて完全な無定形ではなく、粉末X線回折において20−3
0°の低回折角付近に幅広い吸収を示し、多核芳香族骨
格から成るナノサイズ炭素切片が層状に重なり合う部分
構造を持つと考えられ、このために、低規則性炭素と呼
ばれる。このような炭素をそのまま3000℃以上の温度で
熱処理すると、ピッチコークスのように黒鉛化すること
もあるが（易黒鉛化炭素）、一般には微小黒鉛面が多面
体を作って数層重なり合い、内部に大きな空洞を残すミ
クロ粒子となる。後者は更に高温加熱を続けても黒鉛化
しない（難黒鉛化炭素）。しかし加熱処理前のミクロ構
造を良く眺めると、ほぼ球形のナノサイズ粒子が葡萄状
に凝集していて、一次粒子は層状構造を有しているよう
に見える。

【００１１】これまでは、この層状構造はＸ線解析の結
果から、平均1.7ナノメータの大きさの平面状黒鉛微結
晶が球面と平行な方向に沈着を繰り返すことによってで
きていると信じられてきたことからすると、本発明者に
よる上記の発見は全く驚くべきことといえる。本発明者
は、低規則性黒鉛の構造に関して、従来から信じられて
きた微結晶黒鉛説に捕らわれることなく、鋭意研究を重
ねた結果、ナノサイズ真球状黒鉛を効率よく、かつ高純
度に製造することに成功し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】即ち、本発明は、不規則な同心球が多層に
重なり合ってできたナノ一次粒子の葡萄状凝集体であっ
て、且つ一次粒子が内部に空孔を持たず、ほぼ10ないし
1000ｎmの直径を持つミクロ構造を有する炭素に、高エ
ネルギービームを照射することによって、ナノサイズ真
球状黒鉛を製造する方法に関する。本発明はまた、炭化
水素、芳香族油など炭素含有化合物を不完全燃焼または
熱分解して得られる煤状炭素に高エネルギービームを照
射することによって、ナノサイズ真球状黒鉛を製造する
方法に関する。また本発明は、煤状炭素がカーボンブラ
ックである、前記の方法に関する。また本発明は、高エ
ネルギービームが、電子線、ガンマ線、X線及びイオン
線から選択される1つ以上である、前記の方法に関す
る。さらに本発明は、前記の方法により製造された、ナ
ノサイズ真球状黒鉛にも関する。

【００１３】本発明におけるナノサイズ真球状黒鉛生成
のメカニズムについては、必ずしも明らかでない部分も
あるが、概ね次のとおりと考えられる。前記のカーボン
ブラックに対する黒鉛微結晶説は、Ｘ線解析の結果から
導かれたために信頼性が高いと考えられていたが、微結
晶末端に残余原子価が数多く残ることになるのが不都合
であり、隣の微結晶と結合して、その際に５員環を生じ
ることが多いために全体として欠陥の多い炭素ナノオニ
オンに近い構造をとるものと考える方が自然である。Ｘ
線解析においては、不規則に分布する５員環回りの構造
に対してＸ線の回折強度が非常に低いために見逃された
ものと解される。カーボンブラックを加熱処理すると、
内部温度上昇に時間がかかるために熱緩和を伴ない、炭
素の最安定構造である黒鉛に向って微小黒鉛構造が発達
して上記のような難黒鉛化カーボンへと変化したのであ
ろう。しかし、高エネルギービームを照射して黒鉛構造
への緩和を許さない程度の短時間に内部温度を上昇させ
れば、エネルギー超表面上で近くのエネルギー極小点で
ある炭素ナノオニオンに向って変化するものと考えられ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、不規則な同心球
が多層に重なり合ってできたナノ一次粒子の葡萄状凝集
体であって、且つ一次粒子が内部に空孔を持たず、ほぼ
10ないし1000ｎmの直径を持つミクロ構造を有する炭素
としては、炭化水素、芳香族油など炭素含有化合物を不
完全燃焼または熱分解して得られる煤状炭素が例示され
るが、典型的にはカーボンブラックが挙げられる。カー
ボンブラックとしては高純度であって、ミクロ凝集体を
形成する一次ナノ粒子の多層球殻構造が粒子内部まで良
く発達しているものが望ましい。

【００１５】一般にカーボンブラックの一次ナノ粒子の
サイズは10乃至1000 nｍであるが、粒子が大きいほど一
次粒子内部構造は規則性が低下する傾向にあるので、小
さな粒子径を持つことが望ましく、10〜100 nm、より好
ましくは10〜15 nmの粒子径を有するものが用いられ
る。カーボンブラックに特有の粒子凝集構造は粒子間に
かかる薄い層状炭素によって強化されているが、この橋
かけ構造は強力な電子線の照射によって破壊、消滅す
る。本発明において用いられる高エネルギービームとし
ては、電子線、ガンマ線、X線、イオン線など、高エネ
ルギーを有するビームである。

【００１６】電子顕微鏡によって一次粒子の構造変換過
程をモニターする必要があるが、例えば、高エネルギー
ビームとして電子線を使用する場合、通常の電子線照射
装置下では、電子顕微鏡内に比べて電流密度が低いた
め、加熱、不活性雰囲気または高真空、印加電圧の増
大、ビーム集束などによって、電流密度をできるだけ上
昇させるか、さらには照射時間を適宜調整して照射する
ことが好ましい。また電子線以外の高エネルギービーム
を使用する場合にも、上記の点を考慮して適宜実施する
ことが好ましい。

【００１７】ナノサイズ真球状黒鉛の工業的製造に際し
ては、例えばカーボンブラックであれば10〜100 nm以
下、より好ましくは10〜15 nm以下の粒径を持つものを
選択し、これをベルトコンベア上に１ミリメートル以下
の厚さに薄く広げて低速で移動させつつ強力電子線に短
時間曝露することにより実施することができる。ベルト
コンベアの幅、移動速度なども電子線強度および照射雰
囲気に依存し、前者は加速電圧と電流密度の両方に依存
する。照射は高真空中で行うのが最も好都合であるが、
大量高速生産に際しては技術上の理由から電子線を窒
素、アルゴンなどの不活性雰囲気中に取り出して使用す
ることもできる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されない。市販超微細級カーボンブラック（東
海カーボン株式会社製カラー・導電用トーカブラック＃
8500/F）を瑪瑙乳鉢で粉砕し、室温アセトンに懸濁させ
て3分間超音波処理を行い、上澄み液を炭素製顕微鏡グ
リッドで掬い上げて、日本電子製電子顕微鏡を用いてま
ず加圧電圧200ＫＶ下で透過像を観察した。写真１に示
すように不規則な球状ナノ粒子葡萄状凝集構造が認めら
れる。基本ナノ粒子は直径およそ14 nｍで、少なくとも
数個の粒子が上から数層の炭素層によって被覆されるこ
とによって強い凝集体を形成している様子が示されてい
る。

【００１９】ついで、電子線絞り装置を外して全電子線
が試料を通過するようにして、電流密度を最大値まで上
げた。4分間照射すると、初めにあった不規則な球状ナ
ノ粒子葡萄状凝集構造が消滅し、全粒子が真球状の炭素
ナノオニオンに変化した。この様子を写真２に示す。炭
素ナノオニオンの直径は照射前の基本粒子とほぼ等しい
が、球殻間距離は照射前の0.35−0.38 nｍから0.34-0.3
5 nｍへとやや減少し、黒鉛層間距離0.335 nｍに近づい
ている。

【００２０】

【発明の効果】「究極のフラーレン」として期待されて
いる炭素ナノアニオンの単離を、本発明が初めて、しか
も極めて簡便に、効率よく行うことを可能にしたこと
は、炭素材料関連技術分野に計り知れない効果を与える
ものと考えられる。特にＣ_６０と炭素ナノチューブの製
造コストが依然としてキロ当たり１００万円を切れない
でいるのに反して、炭素ナノオニオンは、カーボンブラ
ックという純粋にして極めて安価な、天与ともいうべき
理想的な原料を使うことができるために、フラーレン系
炭素材料として圧倒的に有利なコスト要因を初めから備
えている事実は注目に値する。

【００２１】本発明による炭素ナノアニオンの用途とし
ては、既にＣ_６０、Ｃ_７０および単層および多層カーボ
ンナノチューブに対して見出されている数多くの有用な
性質・用途を参考にして、直ちに多くの有望な工業的応
用可能性を類推することができるが、炭素ナノアニオン
固有の特徴、すなわち分子の範疇を越えたメソスコーピ
ック的な粒子の大きさ、他にあまり類を見ない真球状形
態、最外壁が破壊されても中から常に似た表面が現れる
玉ねぎ構造などに起因する耐破損性など、特有な用途が
多数存在することもまた容易に予想される。以下にその
数例を示す。

【００２２】（１）水素貯蔵体 フラーレンＣ₆₀は効率の高い水素キャリヤーであるが高
度水素付加体の立体障害のために水素付加反応が予期通
りには進まない。しかし、炭素ナノオニオンの表面は反
応性の高い巨大フラーレンであるために最小フラーレン
であるＣ_６０に見られたサイズ上の欠点がなく、安価で
あるために水素貯蔵体としても有望であり、水素自動車
燃料として興味深い。

【００２３】（２）光吸収剤 Ｃ_６０の最も有望な用途の一つがオプティカルリミッタ
ーであるが、炭素ナノオニオンは構成フラーレン殻が全
て独立に光吸収体として働き得るために単位重量当たり
の吸収能力が非常に高いと期待される。表面に極性基を
付加すれば加溶化が可能であるために水溶性オプティカ
ルリミッターを作ることも可能であろう。

【００２４】（３）超高硬度材料 炭素ナノオニオンは粒子内部に脆弱な空洞を持たないた
めに、変形に対する抵抗が大きく、個々の粒子のみなら
ずその集合系も超高硬度を示すと予想され、過酷な重量
負荷に耐えるであろう。炭素ナノチューブが地上最高の
引っ張り強度を示す繊維材料となり得る可能性を有する
という事実と好一対をなす。

【００２５】（４）ミクロダイヤモンド原料 炭素ナノオニオンを加熱しつつ電子線照射すると粒子内
部からダイヤモンドへの相転移が起ることが知られてい
る。この変化は従来電子顕微鏡中で行なうことしか出来
なかったが、本発明によってカーボンブラックからミク
ロダイヤモンド量産への見通しがついた。

【００２６】（５）ゴム補強剤など 乾式流動床方式電子線照射などの実施によってカーボン
ブラックから炭素ナノオニオンを安価に大量生産する技
術が完成すれば、高級カーボンブラックとして、その用
途を一部置き換えることが可能であろう。カーボンブラ
ックの用途は96％がゴム用、その6割以上がタイヤ用で
あるが、ゴム補強効果の要因となるバウンドラバー、カ
ーボンゲルだけをとっても凝集性の高いカーボンブラッ
クと基本的に分子分散状態にある炭素ナノオニオンを比
較すれば後者がより高い性能を示すことは容易に予想さ
れる。

【００２７】（６）金属ナノカプセル これまで金属ナノカプセルは金属塩を練り込んで焼成処
理したグラファイトのアーク放電によって製造していた
が、アーク放電では気化プロセスが5000℃近い高温を経
由するために、炭素ナノ粒子と同様にナノ黒鉛面が発達
して外側は多面体構造となり、カプセルサイズの制御や
炭素ナノチューブ、フラーレン、無定形炭素などの副生
物との分離が困難であった。一度炭素ナノオニオンを分
離精製しておいてから、金属共存下に電子線などの高エ
ネルギービーム照射を行うと炭素ナノオニオン構成フラ
ーレン殻の再構成、収縮などがおこり、金属がオニオン
内部に侵入すると予想され、予備実験も行われている。
磁気記録媒体や放射性同位元素治療用などに広範な応用
が期待される金属ナノカプセルの選択的製造が可能とな
ると期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】超微細ファーネスブラックの凝集構造の一部と
その内部粒子とを示した高分解能透過型電子顕微鏡写真
図である。

【図２】図１に示したのと同じファーネスブラック試料
に強力な電子線照射を行って得られた炭素ナノオニオン
の真球形重層構造を示した高分解能透過型電子顕微鏡写
真図である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】不規則な同心球が多層に重なり合ってでき
   たナノ一次粒子の葡萄状凝集体であって、且つ一次粒子
   が内部に空孔を持たず、ほぼ10ないし1000ｎmの直径を
   持つミクロ構造を有する炭素に、高エネルギービームを
   照射することによって、ナノサイズ真球状黒鉛を製造す
   る方法。
2. 【請求項２】炭化水素、芳香族油など炭素含有化合物を
   不完全燃焼または熱分解して得られる煤状炭素に高エネ
   ルギービームを照射することによって、ナノサイズ真球
   状黒鉛を製造する方法。
3. 【請求項３】煤状炭素がカーボンブラックである、請求
   項２に記載の方法。
4. 【請求項４】高エネルギービームが、電子線、ガンマ
   線、X線及びイオン線から選択される1つ以上である、請
   求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の方法によ
   り製造された、ナノサイズ真球状黒鉛。