JPH09139209A - カーボン材料の構造制御方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カーボン材料の微細構造を制御できるように
する。 【解決手段】 カーボン材料に３００ｋＶ以上の電圧で
加速した電子線を照射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム非水電解
液二次電池の負極材料等として有用なカーボン材料の構
造制御方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、様々の分野において、有機化
合物である炭素原料を加熱することにより熱分解反応、
重縮合反応、環化反応等の化学反応を起こさせて最終的
に炭素質化させることにより得られるカーボン材料が利
用されており、例えば、繊維状のカーボン材料（炭素繊
維）を、その耐熱・耐久性を利用して構造材料等へ応用
することが実用化されている。最近では、カーボン材料
の構造の特殊性を生かして電極材料などのエレクトロニ
クス分野での応用が期待されている。

【０００３】ところで、カーボン材料の基本構造は、図
１に示すように炭素原子の３つのｓｐ３混成軌道からな
る共有結合が六角網目状に結合した複数の基底面が、基
底面に垂直なＰ軌道の重なりによる弱い引力で互いに積
層した層状格子構造となっている。

【０００４】なお、実用的なカーボン材料では、層状格
子構造を基本としながらも、図２（（ａ）広領域積層、
（ｂ）球型領域積層、（ｃ）小球型領域積層））に示す
ように、数ｎｍ〜数μｍ程度の大きさの結晶子Ａが集合
した微細構造や、図３に示すように、結晶子同士が基底
面を共有することにより形成される細長いリボン状の層
面が複雑に絡み合ったような微細構造を持っている。こ
れらの図において、Ｌａは結晶子の大きさを表し、そし
てＬｃは層面積層の高さを表しており、これらは層状構
造のカーボン材料のキャラクタリゼーションの指標とな
っている。

【０００５】また、上述のような層状構造のカーボン材
料の他に、非晶質（アモルファス相）構造のカーボン材
料や、最近では、六角網目の基底面がサッカーボール形
状に構成されたフラーレン（Ｃ６０）や基底面が管状構
造を持つカーボンナノチューブ等の特殊な構造のカーボ
ン材料も発見されている。

【０００６】このような微細構造の異なるカーボン材料
は、微細構造に応じて異なる特性を示すために、これら
を実用材料として応用するためにはそれらの微細構造を
制御する技術の開発が重要となる。例えば、リチウムイ
オン二次電池においては、負極材料として、リチウムイ
オンをドープ・脱ドープ可能なカーボン材料を使用して
いるが、電池の放電容量やサイクル特性はカーボン材料
のＬａ及びＬｃの大きさに依存していることが知られて
おり、この点からもカーボン材料の微細構造の制御技術
の開発が強く求められている。

【０００７】従来、カーボン材料の構造制御は、主とし
てその製造工程における熱処理の温度制御により行って
おり、例えば、通常の熱処理温度より相対的に低い８０
０℃程度の温度の加熱炉中でカーボン材料を熱処理する
ことによりＬａとＬｃとを同レベルの大きさとすること
が試みられている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
温度制御による熱処理では、カーボン材料のＬａとＬｃ
との厳密なコントロールが困難であるという問題があ
る。また、不純物がカーボン材料の炭素基底面に残りや
すいために、その黒鉛化が不完全であるという問題もあ
る。更に、ｎｍオーダーの微細な領域を局所的に構造制
御することが基本的にできないという問題もある。

【０００９】特に、高機能化・高密度化（高集積化）が
要求されるエレクトロニクス分野にカーボン材料を電極
材料等として応用する際には、微細な領域において構造
制御できることが求められている。

【００１０】本発明は、以上の従来の技術の課題を解決
しようとするものであり、カーボン材料の微細構造を制
御できるようにすることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、カーボン材
料に、所定の電圧以上で加速された電子線を照射するこ
とにより上述の目的が達成できることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

【００１２】即ち、本発明は、カーボン材料に３００ｋ
Ｖ以上の電圧で加速した電子線を照射することを特徴と
するカーボン材料の構造制御方法を提供する。

【００１３】また、本発明は、リチウムイオン二次電池
用負極カーボン材料に３００ｋＶ以上の電圧で加速した
電子線を照射することを特徴とするリチウム非水電解液
二次電池用負極カーボン材料の製造方法を提供する。

【００１４】また、本発明は、上述のリチウム非水電解
液二次電池用負極カーボン材料の製造方法により得られ
たカーボン材料からなる負極を備えたリチウム非水電解
液二次電池を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、まず、本発明のカーボン材
料の構造制御方法について説明する。

【００１６】本発明のカーボン材料の構造制御方法にお
いては、３００ｋＶ以上の加速電圧で加速した電子線を
カーボン材料に照射する。ここで、電子線の加速電圧が
３００ｋＶ未満であると、カーボン材料のＬａ（結晶子
の大きさ）とＬｃ（層面積層の大きさ）とを十分に変化
させることができない。

【００１７】なお、加速電圧が大きくなるに従って、カ
ーボン材料のＬａとＬｃとの大きさは小さくなる傾向が
あるが、好ましくは、加速電圧を３００〜４０００ｋＶ
とすることが好ましい。

【００１８】また、電子線の照射時間は、一般に照射時
間が長くなるに従ってＬａとＬｃとの大きさは小さくな
る傾向があるが、対象となるカーボン材料固有の微細構
造や加速電圧の大きさなどを考慮して適宜設定すること
ができる。

【００１９】更に、一般に電子線の照射は数ｎｍオーダ
ーのスポット径で行なうことができ、従って、カーボン
材料の構造制御に電子線を使用することにより、カーボ
ン材料の微細な領域の構造制御ができる。

【００２０】なお、電子線の照射操作は、公知の装置を
使用して行なうことができる。

【００２１】本発明のカーボン材料の構造制御方法の対
象となるカーボン材料としては、種々の材料を使用する
ことができる。例えば、ベンゼン、アセチレン等の炭化
水素ガスを気相で炭素化反応させることにより得られる
カーボンブラック類や気相成長炭素類、液相で石油、石
炭などのピッチを熱分解させることにより得られるピッ
チコークス類、樹脂等の高分子材料を固相で熱分解ある
いは重合させたノボラック樹脂焼成体、ガラス状カーボ
ン、フルフリルアルコール樹脂焼成体、ポリアセン等
や、これらの高温処理物である人造黒鉛あるいは天然黒
鉛等を挙げることができる。

【００２２】その他にも、特異な構造を有するフラーレ
ンやカーボンナノチューブなども本発明の構造制御方法
の対象とすることができる。特に、規則的に配列したフ
ラーレン（Ｃ６０）については、そのサッカーボール構
造の中にアルカリ金属などの元素を取り込むことにより
超伝導性や磁性を示すようになることが報告されている
が、このフラーレンに鋭く絞った３００ｋＶ以上の電圧
で加速された電子線を選択的に照射することにより６角
網目の炭素基底面に損傷を与えると、局所的に磁性や超
伝導性を有する構造をフラーレン内に人工的に形成でき
ることが期待できる。また、金属元素を取り込んだカー
ボンナノチューブに３００ｋＶ以上の電圧で加速された
電子線を照射することにより炭素基底面に損傷を与える
と、量子細線や磁性細線などの微細構造をカーボンナノ
チューブ内に形成できることが期待できる。

【００２３】ところで、上述のカーボン材料の中で、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープ可能なものは、リチウ
ム非水電解液二次電池の負極材料として有用である。中
でも、（００２）面の面間隔が３．７０オングストロー
ム以上で真密度が１．７０ｇ／ｃｃ未満で、且つ空気気
流中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを
有さない炭素質材料は、リチウム非水電解液二次電池の
負極材料として特に有用である。

【００２４】また、リチウム非水電解液二次電池の放電
容量やサイクル特性はカーボン材料のＬａとＬｃとの大
きさに依存性を有することが知られている。従って、本
発明のカーボン材料の構造制御方法は、リチウム非水電
解液二次電池の負極カーボン材料の製造方法としても好
ましく応用することができる。

【００２５】なお、リチウム非水電解液二次電池の負極
カーボン材料の製造方法により得られるカーボン材料か
らなる負極を有するリチウム非水電解液二次電池の他の
構成、即ち、正極活物質、非水電解液等については、従
来のリチウム非水電解液二次電池の場合と同様の構成と
することができる。

【００２６】例えば、正極活物質としては、Ｌｉ_xＭＯ₂
（式中、Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ
≦１．１０である）を主体とするリチウム複合酸化物を
挙げることができる。なお、遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種を使用すること
が好ましく、このようなリチウム複合酸化物としては、
ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂、Ｌ
ｉＭｎＯ₂などを好ましく例示することができる。これ
らのリチウム複合酸化物は、リチウムの炭酸塩、硝酸
塩、酸化物あるいは水酸化物と、コバルト、マンガンあ
るいはニッケルなどの炭酸塩、硝酸塩、酸化物、あるい
は水酸化物とを所望の組成に応じて粉砕混合し、酸素雰
囲気下で６００〜１０００℃の温度範囲で焼成すること
により調製することができる。

【００２７】非水電解液は、支持電解質を有機溶媒に溶
解することにより得られるが、ここで有機溶媒として
は、従来よりリチウム非水電解液二次電池において用い
られているような有機溶媒を使用することができ、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートな
どの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピ
ルカーボネートなどの鎖状カーボネート、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン等のエーテル
類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど
のエステル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類等
を単独もしくは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００２８】また、支持電解質としては、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を単独で、
もしくは２種以上を混合して使用することができる。

【００２９】リチウム非水電解液二次電池において、負
極、正極及び非水電解液以外の他の構成要素、例えば集
電体や電池缶などの要素も、従来のリチウム非水電解液
二次電池と同様とすることができる。また、リチウム非
水電解液電池の形状についても特に限定されることはな
く、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の種々の形状
にすることができる。また、電池を密閉型とする場合に
は、より高い安全性を確保するために、過充電時の異常
時に電池内圧の上昇に応じて電流を遮断させる手段、例
えば電流遮断装置を設けることが好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００３１】参考例 以下の実施例（及び比較例）において使用したカーボン
材料を以下に示すように作製した。

【００３２】フルフリルアルコール５００重量部、８５
％リン酸２．５重量部及び水５０重量部を混合したもの
を湯浴上で５時間加熱し、粘稠な反応混合物を得た。

【００３３】次に、得られた反応混合物中に１規定Ｎａ
ＯＨを加えてｐＨ５に調整した後、その混合物中から残
留水及び未反応アルコールを真空蒸留により除去し、蒸
留残渣としてポリマーを得た。

【００３４】得られたポリマーを５００℃で５時間窒素
気流中で炭化し、更に１１００℃まで昇温し、その温度
に１時間保持することによりカーボン材料を得た。

【００３５】このカーボン材料の微細構造は、その透過
電子顕微鏡高分解能像（電子線の加速電圧＝２００ｋ
Ｖ）の模式図（図４）に示されるように、層面間隔が
０．３８ｎｍの層状構造を有する微細カーボン結晶子か
ら構成されていた。また、カーボン材料の微視的なキャ
ラクタリゼーションの指標である結晶子の大きさ（Ｌ
ａ）及び層面積層の高さ（Ｌｃ）は、それぞれＬａ＝５
ｎｍ及びＬｃ＝４ｎｍであった。また、図４に示されて
はいないが、一部の結晶子同士がカーボン基底面を共有
することにより、数十ｎｍ程度の広範囲にわたって曲面
状のリボンを形成していることもわかった。

【００３６】実施例１及び比較例１ 参考例のカーボン材料を二つ用意し、電子顕微鏡を使用
して一方に４００ｋＶで加速した電子線を５分間照射す
ることにより実施例１のカーボン材料を製造し、他方に
２００ｋＶで加速した電子線を５分間照射することによ
り比較例１のカーボン材料を製造した。

【００３７】このように得られた実施例１及び比較例１
のカーボン材料について、参考例の場合と同様に透過電
子顕微鏡高分解能像を撮影したところ、実施例１のカー
ボン材料の結晶子の大きさ（Ｌａ）及び層面積層の高さ
（Ｌｃ）は、それぞれＬａ＝２．５ｎｍ及びＬｃ＝２ｎ
ｍとなった。これらの数値は、電子線照射前のそれぞれ
の半分である。

【００３８】一方、比較例１のカーボン材料及び実施例
１のカーボン材料の結晶子の大きさ（Ｌａ）及び層面積
層の高さ（Ｌｃ）は、照射前の材料と同一の数値であっ
た。

【００３９】次に、実施例１及び比較例１で得られたカ
ーボン材料を使用して、以下に説明するようなリチウム
非水電解液二次電池を作製した。

【００４０】まず、カーボン材料を乳鉢にて粉砕し、篩
により分級して３９０メッシュ以下のものを集めた。集
めたカーボン材料９０重量部に、結合剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量部を加え、更にジメチルホルムア
ミドを用いて混合してペーストとし、これをステンレス
網に塗布した後、４ｔ／ｃｍ²の圧力で圧着した。これ
を乾燥した後に、所望の形状に打ち抜くことによりリチ
ウム非水電解液二次電池用負極を作製した。この負極は
リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能なものであ
る。

【００４１】次に、ＬｉＮｉ_0.2Ｃｏ_0.8Ｏ₂９１重量
部、グラファイト６重量部及びポリテトラフルオロエチ
レン樹脂３重量部からなる混合物（正極活物質混合物）
を均一に混合し、その混合物を成形型に投入し、２ｔ／
ｃｍ²の圧力でコンプレッション形成し、円板状のリチ
ウム非水電解液二次電池用正極を作製した。

【００４２】このようにして得られた負極及び正極と、
プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン混合溶媒
（容量比１／１）中に１ｍｏｌ／ｄｍ³のＬｉＣｌＯ₄が
溶解された非水電解液とを使用してコイン型のリチウム
非水電解液二次電池を作製した。なお、電池の活物質の
使用量は、正極活物質が負極活物質より電気化学的に過
剰となるように設定した。これにより電池容量は負極規
制となった。

【００４３】次に、得られたリチウム非水電解液二次電
池について充放電サイクル試験を行った。

【００４４】なお、充電と放電とはいずれも０．５３ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流条件下で行った。また、充電電気量
は３３０、３５０、３７０又は４００ｍＡＨ／ｇの一定
とし、放電終止電圧は１．５Ｖに設定した。その結果、
比較例１のカーボン材料から得られた電池は、充電容量
が３５０ｍＡＨ／ｇまでの場合に安定したサイクル特性
を実現できたが、実施例１のカーボン材料の場合には、
充電容量が４００ｍＡＨ／ｇの場合でも少くとも５０回
の繰り返し充放電に対し安定なサイクル特性が得られ
た。図５に、充電容量が３５０ｍＡＨ／ｇの場合の比較
例１の電池のサイクル特性と、充電容量が４００ｍＡＨ
／ｇの場合の実施例１の電池のサイクル特性とを示す。

【００４５】実施例２ 参考例で得られたカーボン材料に５分間照射する電子線
の加速電圧を、２００〜４００ｋＶで変化させ、加速電
圧と結晶子の大きさ（Ｌａ）及び層面積層（Ｌｃ）との
関係を調べた。その結果を図６に示す。図６に示すよう
に、加速電圧が３００ｋＶを境にして、加速電圧を大き
くすればするほど炭素基底面の損傷が大きくなり、それ
に伴いＬａとＬｃとが小さくなることがわかった。

【００４６】従って、加速電圧の電圧をコントロールす
ることによりカーボン材料の構造制御が可能となること
がわかる。

【００４７】実施例３ また、参考例で得られたカーボン材料に、実施例１と同
様に４００ｋＶの加速電圧の電子線を照射し、照射時間
と結晶子の大きさ（Ｌａ）及び層面積層（Ｌｃ）との関
係を調べた。その結果を図７に示す。図７に示すよう
に、照射時間に反比例するようにＬａとＬｃとが小さく
なることがわかった。

【００４８】従って、照射時間をコントロールすること
によりカーボン材料の構造制御が可能となることがわか
る。

【００４９】なお、４００ｋＶの加速電圧の電子線を１
５分照射したカーボン材料を用いて実施例１と同様にコ
イン型のリチウム非水電解液二次電池を作製し、充放電
試験を行なったところ、放電容量特性及びサイクル特性
については実施例１の電池に比べ低い評価であった。こ
の結果、負極となるカーボン材料の構造制御により、リ
チウム非水電解液二次電池の電池特性をコントロールで
きることがわかる。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、リチウム非水電解液二
次電池などに適したカーボン材料の微細構造制御を行な
うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】炭素原子の原子軌道の説明図である。

【図２】カーボン材料の微細構造説明図である。

【図３】カーボン材料のリボン状微細構造説明図であ
る。

【図４】参考例のカーボン材料の透過電子顕微鏡高分解
能像の模式図である。

【図５】実施例１又は比較例１のカーボン材料から作製
された負極を備えたリチウム非水電解液二次電池のサイ
クル特性図である。

【図６】カーボン材料の結晶子の大きさ（Ｌａ）及び層
面積層（Ｌｃ）と照射電子線の加速電圧との関係図であ
る。

【図７】カーボン材料の結晶子の大きさ（Ｌａ）及び層
面積層（Ｌｃ）と電子線の照射時間との関係図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カーボン材料に３００ｋＶ以上の電圧で
   加速した電子線を照射することを特徴とするカーボン材
   料の構造制御方法。
2. 【請求項２】 リチウム非水電解液二次電池用負極カー
   ボン材料に３００ｋＶ以上の電圧で加速した電子線を照
   射することを特徴とするリチウム非水電解液二次電池用
   負極カーボン材料の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２の製造方法により得られたカー
   ボン材料からなる負極を備えたリチウム非水電解液二次
   電池。