JPH087895A - リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH087895A JPH087895A JP6164896A JP16489694A JPH087895A JP H087895 A JPH087895 A JP H087895A JP 6164896 A JP6164896 A JP 6164896A JP 16489694 A JP16489694 A JP 16489694A JP H087895 A JPH087895 A JP H087895A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon material
- secondary battery
- lithium secondary
- carbon
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 リチウム二次電池用電極の容量の向上及び劣
化防止を簡易に達成する技術を確立すること。 【構成】 炭素材料表面に、好ましくは0.01-20 μｍ未
満の粒径を有する銅微粉を少なくとも島状に点在した状
態で焼結させたリチウム二次電池電極用炭素材料並びに
炭素材料と銅の微粉を混合し、還元性雰囲気または不活
性ガス雰囲気中で300 -1000 ℃の温度で焼成することを
特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方
法。粒径数十μｍの黒鉛粒子に0.2 μｍの銅微粉を島状
に焼結したものが好ましい。この炭素材料をシート状に
して負極として使用する。炭素材料に所定条件で銅を混
合焼成すると銅が微粒の形態で焼結し、銅の優れた集電
効果と相まって、炭素材料の結晶構造を安定化する。製
造工程は格段に簡易である。
化防止を簡易に達成する技術を確立すること。 【構成】 炭素材料表面に、好ましくは0.01-20 μｍ未
満の粒径を有する銅微粉を少なくとも島状に点在した状
態で焼結させたリチウム二次電池電極用炭素材料並びに
炭素材料と銅の微粉を混合し、還元性雰囲気または不活
性ガス雰囲気中で300 -1000 ℃の温度で焼成することを
特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料の製造方
法。粒径数十μｍの黒鉛粒子に0.2 μｍの銅微粉を島状
に焼結したものが好ましい。この炭素材料をシート状に
して負極として使用する。炭素材料に所定条件で銅を混
合焼成すると銅が微粒の形態で焼結し、銅の優れた集電
効果と相まって、炭素材料の結晶構造を安定化する。製
造工程は格段に簡易である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素材料をベースとす
るリチウム二次電池電極用炭素材料並びにその製造方
法、更にはリチウム二次電池用炭素電極に関するもので
ある。
るリチウム二次電池電極用炭素材料並びにその製造方
法、更にはリチウム二次電池用炭素電極に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】リチウム、ナトリウム等の軽金属を活物
質とする負極と、正極と、リチウム塩を溶媒に溶解した
電解液を使用するリチウム二次電池の開発が進められて
いる。一般にアルカリ金属を負極活物質に用いた非水電
解質系二次電池は、高エネルギー密度である、高起電力
である、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広い、
長期保存性に優れる、更には軽量小型である等の多くの
優れた特長を持っているため、電子機器の小型、省電力
化に伴って携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自
動車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期
待されている。しかし、現状の試作電池は、リチウム二
次電池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイ
クル寿命、充放電容量、エネルギー密度ともいまだ不完
全なものである。
質とする負極と、正極と、リチウム塩を溶媒に溶解した
電解液を使用するリチウム二次電池の開発が進められて
いる。一般にアルカリ金属を負極活物質に用いた非水電
解質系二次電池は、高エネルギー密度である、高起電力
である、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広い、
長期保存性に優れる、更には軽量小型である等の多くの
優れた特長を持っているため、電子機器の小型、省電力
化に伴って携帯用電子機器電源をはじめとして、電気自
動車や電力貯蔵用などの高性能電池としての実用化が期
待されている。しかし、現状の試作電池は、リチウム二
次電池が本来有する特性を充分に発現しておらず、サイ
クル寿命、充放電容量、エネルギー密度ともいまだ不完
全なものである。
【０００３】その大きな原因の一つは用いられる負極に
ある。すなわち、金属リチウムを負極に用いた場合、充
電時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成
し、セパレータを貫通し、正・負極間の短絡を起こし易
くなり、サイクル寿命、安全性の観点で問題がある。ま
た、リチウムの反応性が非常に高いために、負極表面が
電解液の分解反応により変成され、そのため、反復使用
によって電池容量の低下が起こる問題もある。これらリ
チウムの二次電池における問題点を解決するために、種
々の負極材の検討がなされている。
ある。すなわち、金属リチウムを負極に用いた場合、充
電時に析出するリチウムが針状のデンドライトを形成
し、セパレータを貫通し、正・負極間の短絡を起こし易
くなり、サイクル寿命、安全性の観点で問題がある。ま
た、リチウムの反応性が非常に高いために、負極表面が
電解液の分解反応により変成され、そのため、反復使用
によって電池容量の低下が起こる問題もある。これらリ
チウムの二次電池における問題点を解決するために、種
々の負極材の検討がなされている。
【０００４】例えば、リチウムを含む合金として、リチ
ウム−アルミニウム合金、ウッド合金等を負極に用いる
ことが検討されている。しかし、作動温度や充放電条件
の違いにより結晶構造が変化するなど問題点を有してい
る。
ウム−アルミニウム合金、ウッド合金等を負極に用いる
ことが検討されている。しかし、作動温度や充放電条件
の違いにより結晶構造が変化するなど問題点を有してい
る。
【０００５】そこで、近年炭素材料を負極として利用す
ることが提唱された。充電時に生成するリチウムイオン
を黒鉛層間に取り込み（インターカレーション）、いわ
ゆる層間化合物を形成することによりデンドライトの生
成を阻止しようとする試みである。炭素は、化学的に安
定であり、軽量であり、電子供与性物質及び電子受容性
物質のいずれをもドープすることが可能であるため基本
的に電池用電極として有用な材料である。黒鉛化の進ん
だ炭素材料について、充放電時の電位の平坦性や高い放
電容量が期待できることから、活発な研究が行われてい
る。しかし、例えば黒鉛化の非常に進んだ天然黒鉛を負
極に用いると、黒鉛層間へのリチウムのインターカレー
ション時に、電解液の分解反応が進み負極表面に炭酸リ
チウム等の不働態膜が形成され、リチウムのインターカ
レーション、脱インターカレーションが著しく阻害され
る。そのため、初期の充放電容量は比較的大きいが、充
放電を繰返すと急激に容量が低下する。すなわち、サイ
クル劣化が著しい。また、電解液の分解時に発生する分
解ガスによる電池内部の圧力上昇が起り、安全上も好ま
しくない。
ることが提唱された。充電時に生成するリチウムイオン
を黒鉛層間に取り込み（インターカレーション）、いわ
ゆる層間化合物を形成することによりデンドライトの生
成を阻止しようとする試みである。炭素は、化学的に安
定であり、軽量であり、電子供与性物質及び電子受容性
物質のいずれをもドープすることが可能であるため基本
的に電池用電極として有用な材料である。黒鉛化の進ん
だ炭素材料について、充放電時の電位の平坦性や高い放
電容量が期待できることから、活発な研究が行われてい
る。しかし、例えば黒鉛化の非常に進んだ天然黒鉛を負
極に用いると、黒鉛層間へのリチウムのインターカレー
ション時に、電解液の分解反応が進み負極表面に炭酸リ
チウム等の不働態膜が形成され、リチウムのインターカ
レーション、脱インターカレーションが著しく阻害され
る。そのため、初期の充放電容量は比較的大きいが、充
放電を繰返すと急激に容量が低下する。すなわち、サイ
クル劣化が著しい。また、電解液の分解時に発生する分
解ガスによる電池内部の圧力上昇が起り、安全上も好ま
しくない。
【０００６】例えば、特開平４−２２０９４８号は、パ
ン系やピッチ系の炭素繊維、人造グラファイト粒子、気
相成長グラファイトウイスカーといった種々の炭素材を
負極に用いた有機電解液電池について検討した結果、高
温貯蔵後に放電容量が著しく減少するという課題を認識
して、電子伝導性高分子の皮膜（実施例：Ｌｉ伝導性を
有するポリパラフェニレン）を有する炭素材を負極とし
て備える有機電解液電池を記載している。また、ここに
は、炭素材をあらかじめＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属で
被覆した炭素電極を試作したことが記載されているが、
結局はこの試みを断念し、上記の発明をなしている。
ン系やピッチ系の炭素繊維、人造グラファイト粒子、気
相成長グラファイトウイスカーといった種々の炭素材を
負極に用いた有機電解液電池について検討した結果、高
温貯蔵後に放電容量が著しく減少するという課題を認識
して、電子伝導性高分子の皮膜（実施例：Ｌｉ伝導性を
有するポリパラフェニレン）を有する炭素材を負極とし
て備える有機電解液電池を記載している。また、ここに
は、炭素材をあらかじめＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕなどの金属で
被覆した炭素電極を試作したことが記載されているが、
結局はこの試みを断念し、上記の発明をなしている。
【０００７】特開平５−２７５０７６号は、カーボン材
の表面を例えばＣＶＤ法や液相反応法によりアモルファ
ス炭素の薄膜でコーティングしたリチウム二次電池用の
負極を提唱している。カーボン材の表面にアモルファス
炭素の薄膜をコーティングすることにより、リチウムイ
オンがこのアモルファス炭素薄膜を通り抜けるに際して
リチウムイオンに溶媒和していた溶媒が脱離し、溶媒和
された状態でリチウムイオンがインターカレーションし
なくなり、その結果カーボン層が損傷されたり、破壊さ
れたりして、電池のサイクル特性が急速に劣化すること
が回避されるというものである。
の表面を例えばＣＶＤ法や液相反応法によりアモルファ
ス炭素の薄膜でコーティングしたリチウム二次電池用の
負極を提唱している。カーボン材の表面にアモルファス
炭素の薄膜をコーティングすることにより、リチウムイ
オンがこのアモルファス炭素薄膜を通り抜けるに際して
リチウムイオンに溶媒和していた溶媒が脱離し、溶媒和
された状態でリチウムイオンがインターカレーションし
なくなり、その結果カーボン層が損傷されたり、破壊さ
れたりして、電池のサイクル特性が急速に劣化すること
が回避されるというものである。
【０００８】特開平５−２９９０７３号は、芯を形成す
る高結晶性炭素粒子の表面をニッケル等のＶＩＩＩ族の
金属元素を含む膜で被覆し、更にその上を炭化水素及び
その誘導体の熱分解により生成した炭素材料で被覆する
炭素複合体電極材料の製造方法を開示している。ＶＩＩ
Ｉ族の金属は、炭化水素及びその誘導体の熱分解の触媒
として働き、熱分解中堆積される炭素材料中に拡散する
ので、最終的には芯を形成する高結晶性炭素上を熱分解
炭素が直接覆うことになる。
る高結晶性炭素粒子の表面をニッケル等のＶＩＩＩ族の
金属元素を含む膜で被覆し、更にその上を炭化水素及び
その誘導体の熱分解により生成した炭素材料で被覆する
炭素複合体電極材料の製造方法を開示している。ＶＩＩ
Ｉ族の金属は、炭化水素及びその誘導体の熱分解の触媒
として働き、熱分解中堆積される炭素材料中に拡散する
ので、最終的には芯を形成する高結晶性炭素上を熱分解
炭素が直接覆うことになる。
【０００９】特開平５−１２９０１８号は、層状構造部
分が多く含まれかつ電極として十分な強度を持つ炭素電
極を開発することを目的として、有機化合物粉体を分散
粒子として取り込んだ分散めっき皮膜、三次元網目状構
造を有する有機高分子発泡体または不織布に金属を被覆
した複合体、固体状の有機化合物に金属を被覆した複合
体を焼成し、金属と炭素からなる複合電極を作成するこ
とを提唱している。
分が多く含まれかつ電極として十分な強度を持つ炭素電
極を開発することを目的として、有機化合物粉体を分散
粒子として取り込んだ分散めっき皮膜、三次元網目状構
造を有する有機高分子発泡体または不織布に金属を被覆
した複合体、固体状の有機化合物に金属を被覆した複合
体を焼成し、金属と炭素からなる複合電極を作成するこ
とを提唱している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】これらは炭素電極材表
面を補強或いは保護しつつ、充電時に生成するリチウム
イオンを黒鉛層間に取り込み（インターカレーショ
ン）、いわゆる層間化合物を形成することによりデンド
ライトの生成を阻止しようとする試みであるということ
ができる。これら方法は、容量の向上や劣化防止に効果
はあるものの、特殊な電子伝導性高分子の皮膜を必要と
するか、または所要の炭素複合構造を形成する工程が極
めて複雑である。つまり、従来の技術では、導電性高分
子、炭素等で炭素材料をコートするため工程的に異なっ
た装置、方法の組合せが必要とされ、複雑になり、また
コスト高となっている。金属と炭素の複合体の製造にお
いてもめっき、かき取り、焼成等の工程を経るため繁雑
な作業となる。
面を補強或いは保護しつつ、充電時に生成するリチウム
イオンを黒鉛層間に取り込み（インターカレーショ
ン）、いわゆる層間化合物を形成することによりデンド
ライトの生成を阻止しようとする試みであるということ
ができる。これら方法は、容量の向上や劣化防止に効果
はあるものの、特殊な電子伝導性高分子の皮膜を必要と
するか、または所要の炭素複合構造を形成する工程が極
めて複雑である。つまり、従来の技術では、導電性高分
子、炭素等で炭素材料をコートするため工程的に異なっ
た装置、方法の組合せが必要とされ、複雑になり、また
コスト高となっている。金属と炭素の複合体の製造にお
いてもめっき、かき取り、焼成等の工程を経るため繁雑
な作業となる。
【００１１】本発明の課題は、リチウム二次電池用電極
の容量の向上及び劣化防止を簡易に達成する技術を確立
することである。
の容量の向上及び劣化防止を簡易に達成する技術を確立
することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者は、炭素粉末の
ような炭素材料に銅の微粉を混合焼成することにより、
銅微粉が炭素材料表面に焼結し、これを結合材と混練
し、シート乃至プレート状に加工して電極とするとき、
銅の優れた集電効果とあいまって、リチウムのインター
カレーション−デインターカレーションを許容しつつ炭
素材料の結晶構造が安定化され、非常に有用なリチウム
二次電池用電極が簡易に得られることを見い出した。こ
の知見に基づいて、本発明は、炭素材料表面に銅の微粉
が焼結していることを特徴とするリチウム二次電池電極
用炭素材料、特には２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表
面に粒径が０．０１μｍ〜２０μｍの銅微粉が島状に点
在した状態で若しくは全体的に皮膜を形成して焼結して
いることを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供す
る。本発明はまた、炭素材料と銅の微粉を混合し、還元
性雰囲気または不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００
℃の温度で焼成することを特徴とするリチウム二次電池
電極用炭素材料の製造方法を提供する。特には、２〜５
０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に粒径が０．０１μｍ〜
２０μｍの銅微粉を焼結させる。本発明はまた、表面に
銅の微粉が焼結している炭素材料と結合材との混練物の
シート乃至プレート状加工材であることを特徴とするリ
チウム二次電池用炭素電極をも提供する。
ような炭素材料に銅の微粉を混合焼成することにより、
銅微粉が炭素材料表面に焼結し、これを結合材と混練
し、シート乃至プレート状に加工して電極とするとき、
銅の優れた集電効果とあいまって、リチウムのインター
カレーション−デインターカレーションを許容しつつ炭
素材料の結晶構造が安定化され、非常に有用なリチウム
二次電池用電極が簡易に得られることを見い出した。こ
の知見に基づいて、本発明は、炭素材料表面に銅の微粉
が焼結していることを特徴とするリチウム二次電池電極
用炭素材料、特には２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表
面に粒径が０．０１μｍ〜２０μｍの銅微粉が島状に点
在した状態で若しくは全体的に皮膜を形成して焼結して
いることを特徴とするリチウム二次電池用電極を提供す
る。本発明はまた、炭素材料と銅の微粉を混合し、還元
性雰囲気または不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００
℃の温度で焼成することを特徴とするリチウム二次電池
電極用炭素材料の製造方法を提供する。特には、２〜５
０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に粒径が０．０１μｍ〜
２０μｍの銅微粉を焼結させる。本発明はまた、表面に
銅の微粉が焼結している炭素材料と結合材との混練物の
シート乃至プレート状加工材であることを特徴とするリ
チウム二次電池用炭素電極をも提供する。
【００１３】
【作用】炭素材料、特には炭素粉末粒子の表面に集電効
果に優れた銅を、好ましくは０．０１〜２０μｍの粒径
を有する銅微粉を少なくとも島状に焼結させることによ
り、これをシート乃至プレート状に加工して電極とする
とき、銅は集電作用を高めそして炭素材料の結晶構造を
安定化する。電極をリチウム二次電池負極として電池に
組み込んだ場合、充電時、電解液に溶媒和されたリチウ
ムイオンが負極近傍に接近した時、負極表面に島状に点
在する若しくは被覆された銅皮膜で電解液は少なくとも
部分的にカットされ、多くは溶媒を除かれたリチウムイ
オンが、炭素材料の黒鉛層間にインターカレートするも
のと考えられる。炭素材料に銅を混合焼成することによ
って、所望の銅微粉が炭素材料表面に効果的に付着し、
また混合焼成いう簡易な工程を経るだけで、従来からの
課題である容量の向上及び劣化防止を容易に達成するこ
とができ、従来に比べて工程が格段に簡素になる。
果に優れた銅を、好ましくは０．０１〜２０μｍの粒径
を有する銅微粉を少なくとも島状に焼結させることによ
り、これをシート乃至プレート状に加工して電極とする
とき、銅は集電作用を高めそして炭素材料の結晶構造を
安定化する。電極をリチウム二次電池負極として電池に
組み込んだ場合、充電時、電解液に溶媒和されたリチウ
ムイオンが負極近傍に接近した時、負極表面に島状に点
在する若しくは被覆された銅皮膜で電解液は少なくとも
部分的にカットされ、多くは溶媒を除かれたリチウムイ
オンが、炭素材料の黒鉛層間にインターカレートするも
のと考えられる。炭素材料に銅を混合焼成することによ
って、所望の銅微粉が炭素材料表面に効果的に付着し、
また混合焼成いう簡易な工程を経るだけで、従来からの
課題である容量の向上及び劣化防止を容易に達成するこ
とができ、従来に比べて工程が格段に簡素になる。
【００１４】
【発明の具体的な説明】本発明に用いる炭素材料は、天
然及び人造黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化炭素、難黒
鉛化炭素、メソカーボンマイクロビーズ、有機樹脂、及
び石油、石炭系ピッチ等の炭化物あるいは黒鉛化物を用
いることが出来る。なかでも、天然及び人造黒鉛や黒鉛
層の発達し易い石油あるいは石炭系のメソフェーズピッ
チからの焼成品が特に好ましい。充放電容量が大きく、
電位の平坦性に優れる二次電池の負極材としては、比較
的黒鉛化度の進んだ炭素材料が有望である。しかし、こ
の様な黒鉛化度の進んだ炭素材料を負極に用い、充放電
を繰り返すと徐々に充放電容量が低下してくることがひ
とつの問題であったわけである。
然及び人造黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化炭素、難黒
鉛化炭素、メソカーボンマイクロビーズ、有機樹脂、及
び石油、石炭系ピッチ等の炭化物あるいは黒鉛化物を用
いることが出来る。なかでも、天然及び人造黒鉛や黒鉛
層の発達し易い石油あるいは石炭系のメソフェーズピッ
チからの焼成品が特に好ましい。充放電容量が大きく、
電位の平坦性に優れる二次電池の負極材としては、比較
的黒鉛化度の進んだ炭素材料が有望である。しかし、こ
の様な黒鉛化度の進んだ炭素材料を負極に用い、充放電
を繰り返すと徐々に充放電容量が低下してくることがひ
とつの問題であったわけである。
【００１５】原料としての炭素材料の形態は、一般的に
は粉末であるが、上述した材料から得られる粉砕物、繊
維、シート、紡糸、ウイスカあるいはフィルム等を使用
することも阻むものではない。しかしながら、取扱上、
炭素材料は２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子とすること
が好ましい。
は粉末であるが、上述した材料から得られる粉砕物、繊
維、シート、紡糸、ウイスカあるいはフィルム等を使用
することも阻むものではない。しかしながら、取扱上、
炭素材料は２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子とすること
が好ましい。
【００１６】銅混合焼成方法は、炭素材料と粒径が０．
０１〜２０μｍ範囲、好ましくは０．１〜１０μｍ範囲
の、より好ましくは０．１〜２μｍ範囲の銅微粉とを混
合し、還元性雰囲気または不活性ガス雰囲気中で３００
〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃、最適には
７００℃±５０℃の温度で焼成を行う。銅の酸化を防止
しそして銅微粉を炭素材料表面に焼結せしめるために、
還元性雰囲気または不活性ガス雰囲気が必要でありまた
上記の焼成温度範囲が必要である。
０１〜２０μｍ範囲、好ましくは０．１〜１０μｍ範囲
の、より好ましくは０．１〜２μｍ範囲の銅微粉とを混
合し、還元性雰囲気または不活性ガス雰囲気中で３００
〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃、最適には
７００℃±５０℃の温度で焼成を行う。銅の酸化を防止
しそして銅微粉を炭素材料表面に焼結せしめるために、
還元性雰囲気または不活性ガス雰囲気が必要でありまた
上記の焼成温度範囲が必要である。
【００１７】銅の焼結量は、炭素材料に対して１〜１０
重量％、好ましくは２〜６重量％を構成するようなもの
とされる。１重量％未満では集電効果が不十分となり、
高速充放電がし難くなり、また電気容量も低下する。１
０重量％を超えると、炭素材料の割合が低減し、また厚
い皮膜を構成してリチウムのインターカレーション−デ
インターカレーションが抑制されるようになる。２〜５
０μｍ粒径の炭素粉末を使用し、その粒子表面に２μｍ
未満の粒径を有する、銅の微粒が島状に点在した状態で
焼結するようにすることが好ましい。但し、銅焼結微粒
が全体的に皮膜を形成することを阻むものではない。
重量％、好ましくは２〜６重量％を構成するようなもの
とされる。１重量％未満では集電効果が不十分となり、
高速充放電がし難くなり、また電気容量も低下する。１
０重量％を超えると、炭素材料の割合が低減し、また厚
い皮膜を構成してリチウムのインターカレーション−デ
インターカレーションが抑制されるようになる。２〜５
０μｍ粒径の炭素粉末を使用し、その粒子表面に２μｍ
未満の粒径を有する、銅の微粒が島状に点在した状態で
焼結するようにすることが好ましい。但し、銅焼結微粒
が全体的に皮膜を形成することを阻むものではない。
【００１８】焼結銅微粒が島状に点在する若しくは焼結
銅微粒で被覆された炭素材料は、必要に応じてポリエチ
レンやポリテトラフルオロエチレン等の結合剤を添加し
て、加圧ロール成型してシート化あるいはプレート状に
した後、対極にリチウム金属を用いて還元反応を行うこ
とにより、高性能な負極とすることが出来る。
銅微粒で被覆された炭素材料は、必要に応じてポリエチ
レンやポリテトラフルオロエチレン等の結合剤を添加し
て、加圧ロール成型してシート化あるいはプレート状に
した後、対極にリチウム金属を用いて還元反応を行うこ
とにより、高性能な負極とすることが出来る。
【００１９】本発明による負極を用い二次電池とする
際、リチウム二次電池として一般に使用される電解液が
いずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒を単独あるいは混合し
て用いることが可能である。エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネートの混合液が好適例のひとつである。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等の安定
なアニオンを生成するリチウム塩が好適である。
際、リチウム二次電池として一般に使用される電解液が
いずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の有機溶媒を単独あるいは混合し
て用いることが可能である。エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネートの混合液が好適例のひとつである。
電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 等の安定
なアニオンを生成するリチウム塩が好適である。
【００２０】
【実施例】以下実施例及び比較例により更に具体的に説
明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではな
い。
明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではな
い。
【００２１】（実施例）Ｃｕ５ｗｔ％を目標に粒径数十
μｍの人造黒鉛粉末（石油ピッチを熱分解してグラファ
イト化したものと思われる）とＣｕ微粉（粒径０．１〜
２μｍ）を混合し、７００℃で２時間水素雰囲気中で焼
成を行い、得られたＣｕ焼結黒鉛粒９５ｗｔ％にテフロ
ン５ｗｔ％を混練し、シート状にしたものをＬｉメタル
を対極として電気的容量を測定した。容量は２９８ｍＡ
ｈ／ｇであった。電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合液中
に電解質としてＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ溶解させたも
のを使用した。最終放電電位は１．６Ｖとした。
μｍの人造黒鉛粉末（石油ピッチを熱分解してグラファ
イト化したものと思われる）とＣｕ微粉（粒径０．１〜
２μｍ）を混合し、７００℃で２時間水素雰囲気中で焼
成を行い、得られたＣｕ焼結黒鉛粒９５ｗｔ％にテフロ
ン５ｗｔ％を混練し、シート状にしたものをＬｉメタル
を対極として電気的容量を測定した。容量は２９８ｍＡ
ｈ／ｇであった。電解液としては、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）混合液中
に電解質としてＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌ溶解させたも
のを使用した。最終放電電位は１．６Ｖとした。
【００２２】（比較例）人造黒鉛９５ｗｔ％とテフロン
５ｗｔ％を混練しシート状にしたものの電気的容量を実
施例と同様にして測定した。容量は２６０ｍＡｈ／ｇで
あった。
５ｗｔ％を混練しシート状にしたものの電気的容量を実
施例と同様にして測定した。容量は２６０ｍＡｈ／ｇで
あった。
【００２３】
【発明の効果】本発明では、炭素材料に銅微粉を混合
し、焼成を行うことによって、混合焼成という簡易な工
程を経るだけで、それから作成される電極の容量の向上
及び劣化防止を容易に達成することができる。従来技術
に比べて工程の格段の簡素化が可能になる。
し、焼成を行うことによって、混合焼成という簡易な工
程を経るだけで、それから作成される電極の容量の向上
及び劣化防止を容易に達成することができる。従来技術
に比べて工程の格段の簡素化が可能になる。
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素材料表面に銅の微粉が焼結している
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料。 - 【請求項２】 ２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に
粒径が０．０１μｍ〜２０μｍの銅微粉が島状に点在し
た状態で若しくは全体的に皮膜を形成して焼結している
ことを特徴とするリチウム二次電池電極用炭素材料。 - 【請求項３】 炭素材料と銅の微粉を混合し、還元性雰
囲気または不活性ガス雰囲気中で３００〜１０００℃の
温度で焼成することを特徴とするリチウム二次電池電極
用炭素材料の製造方法。 - 【請求項４】 ２〜５０μｍ粒径の炭素粉末粒子表面に
粒径が０．０１μｍ〜２０μｍの銅微粉を焼結させるこ
とを特徴とする請求項３のリチウム二次電池電極用炭素
材料の製造方法。 - 【請求項５】 表面に銅の微粉が焼結している炭素材料
と結合材との混練物のシート乃至プレート状加工材であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用炭素電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6164896A JPH087895A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6164896A JPH087895A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087895A true JPH087895A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15801931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6164896A Withdrawn JPH087895A (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087895A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08171936A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR19990057611A (ko) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | 조정래 | 리튬이온 이차전지 |
| US6440610B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-08-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery and manufacturing method of same |
| KR100379241B1 (ko) * | 2000-11-20 | 2003-04-08 | 동아전기부품 주식회사 | 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법 |
| GB2398575A (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-25 | Morganite Elect Carbon | Electrode for use in wastewater treatment |
| JP2007273484A (ja) * | 2007-06-14 | 2007-10-18 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010108944A (ja) * | 2010-01-15 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| US20170098857A1 (en) * | 2015-04-15 | 2017-04-06 | Optodot Corporation | Coated stacks for batteries and related manufacturing methods |
-
1994
- 1994-06-24 JP JP6164896A patent/JPH087895A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08171936A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池 |
| KR19990057611A (ko) * | 1997-12-30 | 1999-07-15 | 조정래 | 리튬이온 이차전지 |
| US6440610B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-08-27 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for lithium secondary battery and manufacturing method of same |
| KR100379241B1 (ko) * | 2000-11-20 | 2003-04-08 | 동아전기부품 주식회사 | 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법 |
| GB2398575A (en) * | 2003-02-18 | 2004-08-25 | Morganite Elect Carbon | Electrode for use in wastewater treatment |
| GB2398575B (en) * | 2003-02-18 | 2005-02-02 | Morganite Elect Carbon | Electrode materials |
| JP2007273484A (ja) * | 2007-06-14 | 2007-10-18 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010108944A (ja) * | 2010-01-15 | 2010-05-13 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| US20170098857A1 (en) * | 2015-04-15 | 2017-04-06 | Optodot Corporation | Coated stacks for batteries and related manufacturing methods |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3675250B1 (en) | Negative electrode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same | |
| KR102591512B1 (ko) | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 | |
| EP3203556B1 (en) | Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for the manufacture thereof, and positive electrode comprising the same | |
| JP3262704B2 (ja) | 非水系二次電池用炭素電極、その製造方法及びそれを用いた非水系二次電池 | |
| KR101038637B1 (ko) | 음극 활성 물질, 그것을 이용한 음극, 그것을 이용한비수성 전해질 전지, 및 음극 활성 물질의 제조 방법 | |
| KR100830612B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지 | |
| US8158282B2 (en) | Method of producing prelithiated anodes for secondary lithium ion batteries | |
| JP3222022B2 (ja) | リチウム二次電池および負極活物質の製造方法 | |
| US20160301078A1 (en) | Alkali metal secondary battery containing a dendrite-intercepting layer | |
| EP0808798A2 (en) | Nonaqueous secondary battery and a method of manufacturing a negative electrode active material | |
| KR102234287B1 (ko) | 음극 활물질, 이를 채용한 음극과 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 | |
| KR101571917B1 (ko) | 리튬 2차 전지 부극용 탄소재, 그 제조 방법, 리튬 2차 전지 부극 및 리튬 2차 전지 | |
| KR20200073350A (ko) | 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 이차 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법 | |
| KR102119156B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 채용한 리튬전지 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
| JP5155498B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質の製造方法 | |
| KR20190093177A (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지 | |
| EP3471177B1 (en) | Negative electrode active material and negative electrode including the same | |
| KR101763478B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP5245201B2 (ja) | 負極、二次電池 | |
| KR102425828B1 (ko) | 양극 활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법 | |
| US11784314B2 (en) | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same | |
| KR101813302B1 (ko) | 음극 활물질 및 이의 제조 방법 | |
| KR20190044536A (ko) | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 | |
| EP3896758B1 (en) | Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery, production method therefor, and negative electrode and lithium ion secondary battery using same | |
| JPH087895A (ja) | リチウム二次電池電極用炭素材料及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010904 |