KR100379241B1 - 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법 - Google Patents

Abstract

개시된 내용은 전지분말 제조후 전지분말과 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말을 혼합하여 환원제를 이용하여 열처리와 함께 코팅을 하거나 전지슬러리 제조시 Ag, Ru, Cu, Sn등을 혼합하여 전극재료를 제조함으로써 전지안정성을 배가하여 전지작동시 외부의 과전류에 의한 파괴를 방지할 수 있는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법에 관한 것이다.

이러한 본 발명의 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법은 전지특성이 향상되어 이를 재료로 제작된 전지의 용량이 증대되고 외부의 전기적 충격에 강하여 기기의 신뢰도를 향상할 수 있는 잇점을 지니고 있다. 또한, 전지용량이 증대되므로 보다 장시간의 기기 사용이 가능하여 충전을 자주해야 하는 번거로움을 해소할 수 있는 장점도 갖는다.

Description

전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법{Method for manufacturing the cathode and anode material of the secondary lithium electric cell}

본 발명은 리튬이차전지의 정극재료 및 음극재료(이하, 전극재료로 통칭한다)를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히 전지분말 제조후 전지분말과 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말을 혼합하여 환원제를 이용하여 열처리와 함께 코팅을 하거나 전지슬러리 제조시 Ag, Ru, Cu, Sn등을 혼합하여 전극재료를 제조함으로써 전지안정성을 배가하여 전지작동시 외부의 과전류에 의한 파괴를 방지할 수 있는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법에 관한 것이다.

일반적으로, 리튬2차전지는 계속 충전하면서 여러번 재사용가능한 전지로서, 최근에 휴대폰이나 노트북컴퓨터에 많이 사용되고 있다. 이 리튬2차전지는 크게 전극과 분리막 및 전해질로 이루어진다. 여기서, 전극은 외부도선으로부터 전자를 받아 양극 활물질이 환원되는 정극(Cathode)과, 음극 활물질이 산화되면서 도선으로 전자를 방출하는 음극(Anode)으로 이루어진다. 또한, 분리막은 두 전극의 물리적 접촉을 막기 위한 격리막이고, 전해질은 정극에서의 환원반응과 음극에서의 산화반응이 화학적 조화를 이루도록 물질이동을 가능하게 하는 매개물질이다. 이때, 전해질내에서 이동하는 물질은 Li이온으로서, 이 Li이온의 정극과 음극 사이의 이동에 의해 전지의 충전 및 방전작용이 이루어지게 된다.

이러한 리튬2차전지는 전지를 형성하는 각 요소들의 제조방법에 따라 그 성능이 크게 달라진다. 특히, 그 중에서도 정극과 음극의 전극재료는 전지의 성능향상에 크게 밀접되어 있는 데, 보편적으로 정극재료로는 LiMn₂O₂또는 LiCoO₂가 그리고 음극재료로는 소프트카본이나 하드카본등 카본이 주로 사용되고 있다.

종래의 기술로 제조되는 리튬2차전지용 정극재료나 음극재료는 실제 전지로 사용시 고온이나 과전류 현상이 발생하면 전지의 수명이 대폭 감소하는 특성을 갖고 있다. 고온이나 과전류 현상은 실제 휴대폰이나 노트북 그리고 전기자동차의 사용시 빈번히 발생하는 일로써 그 해결이 어려운 문제로 인식되어 왔다. 이를 해소하기 위해서 일본에서는 처음으로 음극에 금속코팅을 하여 고온이나 과전류에 대한 안정성을 개선하는 노력을 시도해 왔다. 하지만, 이러한 기존의 금속코팅법은 환원제로 유해물질인 포름알데히드를 사용하여 환경유해적일 뿐 아니라 작업자의 안전에 큰 문제가 되었다. 또한, 전극재료의 제조시 수분을 제거하는 공정에 있어서도 온도를 상승시켜 건조함에 따라 제조비가 상승하는 요인이 되었다.

이와 같이 기존방법에 의해 제조된 전극재료들은 특성향상의 정도가 미미하여 외부의 과전류등에 취약하고 제조비가 많이 들어 비경제적일 뿐만 아니라, 환경유해적이고 전극재료의 충,방전시간(용량:Capacity)이 적어 실용적이지 못하고 사용에 불편함이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 제결점들을 해소하기 위해서 안출한 것으로서, 전지분말 제조후 전지분말과 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말을 혼합하여 환원제를 이용하여 열처리와 함께 코팅을 하거나 전지슬러리 제조시 Ag, Ru, Cu, Sn등을 혼합하여 전극재료를 제조함으로써 전지안정성을 배가하여 전지작동시 외부의 과전류에 의한 파괴를 방지할 수 있는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의전극재료제조법을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법의 공정을 순차적으로 나타낸 흐름도,

도 2는 본 발명에 따른 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법의 공정을 설명하기 위한 공정도,

도 3은 본 발명에 의해 제조된 전극재료들의 성능을 보여주는 도표.

*도면의 주요부분에 대한 부호설명

10 : 전지분말 20 : 코팅분말,환원제

30 : 삼각플라스크 32 : 핫플레이트

40 : 비이커 50 : 삼각플라스크

52 : 진공펌프 54 : 깔대기

60 : 진공오븐

이와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법은 리튬2차전지의 제조방법에 있어서, 정극재료, 음극재료등의 전지분말에 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말과 환원제를 넣고 약 60~150℃의 온도에서 혼합하며 코팅하는 코팅단계; 상기 코팅공정에서 발생된 N₂, O₂등의 불순물을 제거하는 세척단계; 및 상기 불순물을 제거한 코팅전지분말을 일반오븐이나 진공오븐에 넣고 건조하여 수분을 제거하고 최종적으로 전지분말만을 얻는 건조단계를 포함한다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법은 리튬2차전지의 제조방법에 있어서, 전지분말에 Ag, Ru, Cu, Sn등의 금속분말을 혼합하고 환원제로 수산화암모늄을 넣은 후 약 60~150℃로 가열하며 반응시키는 반응단계; 상기 반응공정에서 발생된 불순물을 제거하는 세척단계; 및 상기 불순물을 제거한 코팅전지분말을 일반오븐이나 진공오븐에 넣고 건조하여 수분을 제거하고 최종적으로 전지분말만을 얻는 건조단계를 포함한다.

금속코팅을 이용한 전지의 보호를 미시적인 관점에서 보면 일반적으로 전지분말과 도전제와의 접촉이 불량하여 전지분말입계에서 전류밀도가 커서 정극재료나 음극재료의 결정구조가 파괴되는 현상을 보인다. 이러한 현상은 과전류나 고온에서 사용시 더욱 심각하고, 이를 해결하는 기술적인 관점은 결정구조가 안정된 정극, 음극분말을 생산하거나 도전제와 전극분말의 접촉을 최대화하여 전류밀도를 줄이는 것이다.

본 발명에서는 이를 위해 정극이나 음극분말에 금속분말을 코팅하여 전류밀도를 줄임으로써 고온이나 과전류에 의한 파괴를 최소화한다. 금속을 단순히 혼합하여도 전지성능의 개선은 가능하나, 혼합공정의 재현성 문제와 장기간 사용시 금속과 전지분말의 접점탈착으로 인한 문제점이 보고되고 있다. 코팅은 이러한 문제점들을 해결할 수 있는 방법으로 거론되는 데, 너무 과도히 코팅을 할 경우 리튬이온과 전자의 반응공간을 최소화시켜 오히려 전지성능이 대폭 저하된다. 따라서, 무엇보다도 전지성능을 향상하기 위해서는 적절한 코팅이 이루어져야 하며, 적절한 코팅을 하기 위해서는 온도의 선택과 환원제의 사용이 필수적이고 세척하는 공정도 중요하다. 본 발명에서는 금속혼합법 뿐만 아니라 금속코팅법에 적절한 온도, 물질, 환원제 그리고 세척 등의 여러요소들을 적절하게 조절함으로써 가장 최상의 전극재료를 얻고 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들에 의거하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법의 공정을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이 도면을 참조하면서 본 발명의 전극재료제조방법에 대해 상세히 설명한다.

1. 금속분말을 코팅하는 단계

정극재료, 음극재료등의 전지분말(10)에 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말과 환원제(20)를 넣고 약 60~150℃의 온도에서 혼합하며 코팅한다. 이때, AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃의 금속질화물들을 환원제를 사용하여 환원하며 전지분말에 코팅하게 되는 데, 그 환원제로는 무해한 수산화암모늄이 사용된다.(단계100)

2. 세척

위와 같은 코팅공정에서는 환원에 따라 N₂, O₂등의 불필요한 물질이 발생하게 되는 데, 이를 제거하기 위해서 세척과정을 수행하게 된다. 세척은 코팅된 전지분말에 증류수를 부은 후 혼합하여 증류수에 N₂, O₂등의 불순물을 녹인 후, 진공펌프나 원심분리기를 사용하여 수분을 회수하여 제거하게 된다.(단계110)

3. 건조

수분이 제거된 코팅전지분말은 일반오븐이나 진공오븐에 넣고 건조하여 수분을 제거하여 최종적으로 전지분말만을 얻게 된다.(단계120)

도 2는 본 발명에 따른 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법의 공정을 순차적으로 설명하기 위한 공정도로, 이 도면을 참조하면서 본 발명의 실시예를 설명하면 다음과 같다.

< 실시예

삼각플라스크(30)에 전지분말과 코팅분말 AgNO₃을 95 : 5 의 질량비로 혼합하였다. 그리고, 환원제로 수산화암모늄을 집어넣은 후 삼각플라스크(30)를 핫플레이트(32)상에 올려놓고 80℃의 온도를 가열하면서 코팅반응을 시켰다. 이때, 반응의 향상을 위하여 삼각플라스크(30)내에는 핫플레이트(32)의 전자석에 의해 회전되는 자석막대(미도시)가 삽입되어 회전하면서 혼합물질을 섞어주었다.(단계 I)

코팅반응 후 비이커(40)에 삼각플라스크(30)의 내용물을 따른 후, 증류수를 부어 혼합하였다.(단계 J) 그러면, 증류수에 코팅시 발생된 불순물인 N₂, O₂등이 녹게 된다. 그리고, 삼각플라스크(50)에 진공펌프(52)를 연결하고 깔대기(54)를 올려놓은 후 비이커(40)의 내용물을 진공펌프(52)를 가동시키면서 깔대기(54)에 부었다. 그로 인하여, 전지분말만이 깔대기(54)상에 걸러져 남게 되고, 불순물을 함유한 증류수는 진공펌프(52)에 의해 삼각플라스크(50)내로 흡입되어 분리되었다.(단계 K)

이와 같이 전지분말에서 불순물을 제거한 후, 전지분말에 포함된 수분을 완전히 제거하기 위하여 진공오븐(60)에 넣고 건조시켰다.(단계 L) 그로 인하여, 수분이 완전히 제거된 전지분말을 최종적으로 얻었다.

한편, 본 발명은 이상에서 설명한 코팅방법과는 다른 방법으로, 즉 전지특성을 향상시키는 분말을 전지분말과 혼합하여 전극재료를 제조하는 방법에 의해서도 구현될 수 있다. 이에 대해 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.

전지분말에 Ag, Ru, Cu, Sn등의 금속분말을 혼합하고 환원제로 수산화암모늄을 넣은 후 약 60~150℃로 가열하며 반응시킨다. 이때, 전지분말과 금속분말은 95 대 5 정도의 질량비로 혼합되며, 특히 금속분말은 입도가 10㎛ 이내의 것을 사용한다. 이와 같은 혼합반응으로 혼합전지분말이 제조되면, 기설명한 세척과 건조과정을 거쳐 전지분말을 얻는다.

도 3은 본 발명에 의해 제조된 전극재료들의 성능을 보여주는 도표로서, 가로축은 충,방전이 교번되어 이루어지는 싸이클의 수(Cycle number)를 나타내고, 세로축은 충,방전용량(Capacity)을 나타낸다.

위에서 기설명한 금속분말혼합법과 코팅법에 의해 제조된 전지분말은 단일한 전지재료로만 제조된 단순전지분말(Merk)에 비하여 월등이 용량(Capacity)가 크다. 즉, 금속분말이 혼합되거나 코팅된 전지분말은 단순전지분말에 비하여 용량이 커짐을 도표상에서 그래프를 통해 알 수 있다. 좀더 상세히 부연설명하면, 단순전지분말(Merk)의 용량이 10~20mAh/g인데 반하여, 포름을 환원제로 은(Ag)을 코팅한 전지분말은 대략 90mAh/g의 용량을 갖고, 수산화암모늄(NH₄OH)을 환원제로 사용하여 은(Ag)을 코팅한 전지분말은 그보다 좀더 높은 용량을 가지는 한편, 은을 혼합한 전지분말은 코팅한 두 전지분말들보다도 높은 용량특성을 보여준다.

이상 서술한 바와 같이, 본 발명의 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법은 전지분말 제조후 전지분말과 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말을 혼합하여 환원제를 이용하여 열처리와 함께 코팅을 하거나 전지슬러리 제조시 Ag, Ru, Cu, Sn등을 혼합하여 전극재료를 제조함으로써 전지안정성을 배가하여 전지작동시 외부의 과전류에 의한 파괴를 방지할 수 있는 효과를 가지고 있다. 이로인하여, 전지특성이 향상되어 이를 재료로 제작된 전지의 용량이 증대되고 외부의 전기적 충격에 강하여 기기의 신뢰도를 향상할 수 있는 잇점을 지니고 있다. 또한, 전지용량이 증대되므로 보다 장시간의 기기 사용이 가능하여 충전을 자주해야 하는 번거로움을 해소할 수 있는 장점도 가지고 있다.

Claims (5)

1. 리튬2차전지의 제조방법에 있어서,

   정극재료, 음극재료등의 전지분말에 AgNO₃, RuNO₃, CuNO₃, SnNO₃등의 코팅분말과 환원제로 수산화암모늄을 넣은 후 약 60~150℃의 온도에서 혼합하며 코팅하는 코팅단계;

   상기 코팅공정에서 발생된 N₂, O₂등의 불순물을 제거하는 세척단계; 및

   상기 불순물을 제거한 코팅전지분말을 일반오븐이나 진공오븐에 넣고 건조하여 수분을 제거하고 최종적으로 전지분말만을 얻는 건조단계를 포함하는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 세척단계는 코팅된 전지분말에 증류수를 부은 후 혼합하여 증류수에 N₂, O₂등의 불순물을 녹인 다음, 진공펌프나 원심분리기를 사용하여 수분을 회수하여 제거하는 것을 특징으로 하는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법.
4. 리튬2차전지의 제조방법에 있어서,

   전지분말에 Ag, Ru, Cu, Sn등의 금속분말을 혼합하고 환원제로 수산화암모늄을 넣은 후 약 60~150℃로 가열하며 반응시키는 반응단계;

   상기 반응공정에서 발생된 불순물을 제거하는 세척단계; 및

   상기 불순물을 제거한 전지분말을 일반오븐이나 진공오븐에 넣고 건조하여 수분을 제거하고 최종적으로 전지분말만을 얻는 건조단계를 포함하는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법.
5. 제 4항에 있어서, 상기 전지분말과 금속분말은 95 대 5 정도의 질량비로 혼합되며, 특히 금속분말은 입도가 10㎛ 이내의 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 전지안정성을 배가한 리튬2차전지의 전극재료제조법.