JPH0845548A - リチウム二次電池およびその負極の製造法 - Google Patents

リチウム二次電池およびその負極の製造法

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JPH0845548A
JPH0845548A JP6182269A JP18226994A JPH0845548A JP H0845548 A JPH0845548 A JP H0845548A JP 6182269 A JP6182269 A JP 6182269A JP 18226994 A JP18226994 A JP 18226994A JP H0845548 A JPH0845548 A JP H0845548A
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JP
Japan
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carbon material
metal
negative electrode
material powder
lithium secondary
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JP6182269A
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English (en)
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Junichi Yamaura
純一 山浦
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

(57)【要約】 【目的】 黒鉛を主体とする炭素材料を用いた負極の低
温環境下での分極を小さくし、低温充電時に負極表面に
金属リチウムが多量に析出することを防止する。 【構成】 黒鉛を主体とする炭素材料粉末を主構成材料
とする合剤を金属製集電体2上に成形した負極板を用い
た電池であり、前記合剤は金、銀、銅、ニッケル、クロ
ム、亜鉛、カドミウムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種類の金属元素を含むものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池の、
とくにその黒鉛を主体とする炭素材料を用いた負極の改
良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化、コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
小形・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への
要望が高い。このような点で非水系二次電池、特にリチ
ウム二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有
する電池として期待が大きい。
【0003】特に最近、LiCoO2、LiNiO2など
のリチウム複合酸化物を正極活物質とし、負極活物質に
炭素材を用いた電池系が、高エネルギー密度のリチウム
二次電池として注目を集めている。この電池系は正、負
極ともにリチウムのインターカレーション反応を利用し
ているのでデンドライト状にリチウムが析出することに
よる電池の短絡はなく電池の安全性と急速充電が期待で
きるものである。とくに、負極活物質として黒鉛を主体
とする炭素材料の粉末を用いた場合、高容量でかつ高い
電池電圧を有し、高エネルギー密度の電池が得られる。
【0004】これは、黒鉛材料の反応電位が比較的金属
リチウムの電位に近いため負極に用いると高電圧が得ら
れるとともに、黒鉛材料自体が整然とした層状の結晶構
造を有するためこの層間にリチウムを理論的にC6Li
(372mAh/gの容量に相当)まで取りこめること
ができ高容量となることによる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、黒鉛を
主体とする炭素材料を用いた負極を低温で充電した場合
には、負極表面に金属リチウムが多量に析出していた。
これは前記炭素材料の反応電位が金属リチウムの電位に
近いとともに低温環境下での分極が大きいため、炭素材
料の反応電位がリチウムの析出電位に到達し炭素材料の
表面に容易にリチウムが析出することに起因している。
【0006】また、負極の分極が大きくなる原因として
は、黒鉛材料が層状の結晶構造を有するため電気伝導性
に異方性があり、粒子どうしの接触状態によっては粒子
間の電気伝導が妨げられること、また、粒子間や粒子と
集電体との間には接触抵抗が存在することによると考え
られ、これらの抵抗に起因する分極により炭素材料の反
応電位がリチウムの析出電位に達していた。
【0007】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、黒鉛を主体とする炭素材料を用いた負極の低温
環境下での分極を小さくし、低温充電時に負極表面に金
属リチウムが多量に析出することを防止するものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明のリチウム二次電池は、黒鉛を主体とする
炭素材料粉末を主構成材料とする合剤を金属製集電体上
に成形した負極板を用いた電池であり、前記合剤は金、
銀、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カドミウムよりなる
群から選ばれた少なくとも一種類の金属元素を含むもの
である。
【0009】ここで、前記金属元素は前記炭素材料粉末
の表面にメッキされていることが好ましい。
【0010】
【作用】本発明のリチウム二次電池は、黒鉛を主体とす
る炭素材料粉末に、金、銀、銅、ニッケル、クロム、亜
鉛、カドミウムよるなる群から選ばれた少なくとも一種
類の金属元素を混合あるいはメッキしたものであり、金
属特有の極めて高い導電率と電気伝導の等方性を利用し
て、前記炭素材料の粉末間の接触抵抗や、黒鉛の異方性
によって生じる電気伝導性の低下を防止することができ
る。
【0011】したがって、上記の抵抗に起因する分極を
小さくして、炭素材料の反応電位が金属リチウムの析出
する電位に達することを防ぎ、負極表面に金属リチウム
が析出することを防止することができる。
【0012】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
説明する。
【0013】図1に本発明のコイン形リチウム二次電池
の試験用電池の縦断面図を示す。図1で1は平均粒子径
10μmでd002が3.37Å以下、Lcが1000
Å以上の黒鉛粉末に平均粒子径3μmのニッケル粉末5
重量%と結着剤としてスチレンブタジエン樹脂5重量%
をミキサーで混合して黒鉛粉末にニッケル粉末を混合あ
るいは付着させた合剤をチタンネットからなる集電体2
上に加圧成形した作用極である。3はステンレス鋼製ネ
ット4に圧着した金属リチウムからなる対極である。5
は正極ケース、6は封口板、7はポリプロピレン樹脂製
セパレータ、8はポリプロピレン樹脂製ガスケットであ
る。電解液は、1mol/lの六フッ化リン酸リチウム
を炭酸エチレンと炭酸ジエチルの混合溶媒に溶解させた
ものである。この電池を本発明の電池Aとした。
【0014】また、黒鉛粉末にニッケル粉末を混合しな
い以外は本発明と同様の電池を作製し、これを比較の電
池とした。
【0015】この電池では図2に示したように電池電圧
は充電時に下がり、0Vを下回ってリチウムが析出する
電位に近づいた。
【0016】ついで、本発明と比較の電池を用い、0℃
において充放電試験を行った。充放電条件は電流密度
0.5mA/cm2の定電流で行った。この結果を図3
に示す。
【0017】図3に示したように、本発明の電池Aでは
比較の電池に比べて容量劣化が小さかった。これは、低
温充電時には電池電圧は0Vを下回ってリチウムの析出
する電位に近づくが、本発明の電池では比較の電池に比
べてニッケル粉末を添加することにより電池電圧の分極
を小さくすることができ、電池電圧がリチウムの析出電
位に到達せずにリチウムの析出を抑制することができた
ためと考えられる。
【0018】次に、黒鉛粉末の表面にニッケルをメッキ
した以外は本発明と同様の電池を作製し、これを本発明
の電池Bとした。ニッケルメッキの量は黒鉛粉末の5重
量%とした。
【0019】ここで、黒鉛粉末の表面へのニッケルのメ
ッキは次のようにして行った。まず、ニッケルのメッキ
浴中に黒鉛粉末を投入した後、撹拌を行った。そして、
前記メッキ浴中に導入した陽極と陰極の間に電圧を印加
して所定の通電を行うと、浴中で撹拌された黒鉛粉末の
表面にニッケルメッキを施すことができた。このメッキ
のメカニズムは、良導体である黒鉛粉末の粒子が陰極に
衝突して接触するとあたかも陰極表面に突起部が形成さ
れたようになり、陰極から供給された電子によってこの
突起物の表面にニッケルが析出し、次の瞬間撹拌により
再び浴中に浮遊するものであると考えられ、この繰り返
しによって黒鉛粉末の表面にニッケルのメッキ層が形成
された。
【0020】この電池を用いて上記と同様の充放電試験
を行った。この結果を図4に示す。図4に示したよう
に、本発明の電池Bでは電池の容量劣化はほとんどなか
った。
【0021】なお、本実施例では黒鉛粉末にニッケルを
混合あるいはメッキしたが、ニッケル以外に金、銀、
銅、クロム、亜鉛、カドミウムであっても同様の効果が
得られた。
【0022】また、本実施例ではメッキ方法として電解
メッキ法を用いたが、これ以外にメッキ浴中にヒドラジ
ン等の還元剤を混入し、黒鉛粉末表面に酸化還元反応に
よりメッキを施す無電解メッキ法であっても良い。
【0023】さらに、本実施例では黒鉛粉末に対するニ
ッケル粉末の混合量を5重量%としたが、これ以外に3
〜10重量%の範囲でニッケル粉末を添加しても良い。
【0024】また、ニッケル粉末の平均粒子径は3μm
としたが、黒鉛粉末の平均粒子径に対してニッケル粉末
の平均粒子径を1/3〜1/10の範囲内にすると同様
の効果が得られる。
【0025】また、黒鉛粉末に対するニッケルのメッキ
量は5重量%としたが、これ以外に1〜5重量%の範囲
でニッケルメッキを施しても良い。
【0026】
【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
は、黒鉛を主体とする炭素材料粉末に、金、銀、銅、ニ
ッケル、クロム、亜鉛、カドミウムよりなる群から選ば
れた少なくとも一種類の金属元素を混合あるいはメッキ
したものであり、金属特有の極めて高い導電率と電気伝
導の等方性を利用して、前記炭素材料の粉末間の接触抵
抗や、黒鉛の異方性によって生じる電気伝導性の低下を
防止することができる。
【0027】したがって、上記の抵抗に起因する分極を
小さくすることができ、負極表面に金属リチウムが析出
することを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のコイン形リチウム二次電池の試験用電
池の縦断面図
【図2】充電時の電池電圧挙動を示す図
【図3】本発明と比較のコイン形リチウム電池の低温充
放電サイクル寿命を示す図
【図4】本発明の他のコイン形リチウム電池の低温充放
電サイクル寿命を示す図
【符号の説明】
1 作用極 2 集電体 3 対極 4 ステンレス鋼製ネット 5 正極ケース 6 封口板 7 セパレータ 8 ガスケット

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】黒鉛を主体とする炭素材料粉末を主構成材
    料とする合剤を金属製集電体上に成形した負極板を用い
    た電池であり、前記合剤は金、銀、銅、ニッケル、クロ
    ム、亜鉛、カドミウムよりなる群から選ばれた少なくと
    も一種類の金属元素を含むリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】合剤中に含まれる金属元素は粉末であり、
    合剤中で炭素材料粉末と前記金属粉末とを混合した請求
    項1記載のリチウム二次電池。
  3. 【請求項3】炭素材料粉末に対する前記金属粉末の混合
    量は3〜10重量%である請求項2記載のリチウム二次
    電池。
  4. 【請求項4】黒鉛を主体とする炭素材料粉末を主構成材
    料とする合剤を金属製集電体上に成形した負極板を用い
    た電池であり、前記炭素材料粉末の表面に金、銀、銅、
    ニッケル、クロム、亜鉛、カドミウムよりなる群から選
    ばれた少なくとも一種類の金属元素を付着させたリチウ
    ム二次電池。
  5. 【請求項5】黒鉛を主体とする炭素材料粉末を主構成材
    料とする合剤を金属製集電体上に成形した負極板を用い
    た電池であり、前記炭素材料粉末の表面には金、銀、
    銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カドミウムよりなる群か
    ら選ばれた少なくとも一種類の金属元素のメッキを施し
    たリチウム二次電池。
  6. 【請求項6】炭素材料粉末に対する前記金属のメッキ量
    は1〜5重量%である請求項5記載のリチウム二次電
    池。
  7. 【請求項7】金、銀、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カ
    ドミウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の金
    属のイオンを含むメッキ浴中に、炭素材料粉末と還元剤
    とを投入撹拌し、酸化還元反応を利用した無電解メッキ
    によって、前記炭素材料粉末の表面に前記金属のメッキ
    を施すリチウム二次電池用負極の製造法。
  8. 【請求項8】金、銀、銅、ニッケル、クロム、亜鉛、カ
    ドミウムよりなる群から選ばれた少なくとも一種類の金
    属のイオンを含むメッキ浴中に、炭素材料粉末を投入撹
    拌し、前記メッキ浴中に導入した陽極と陰極の間に通電
    を行って、前記炭素材料粉末の表面に前記金属のメッキ
    を施すリチウム二次電池用負極の製造法。
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