WO2015072556A1 - 二次電池 - Google Patents

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negative electrode
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和明 松本
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery, particularly a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 1 describes a flame-retardant organic electrolyte for secondary batteries using phosphoric acid triester as a main solvent.
  • Patent Document 2 describes a carbon material for a negative electrode of a lithium secondary battery in which the surface of carbon fine particles is coated with a nickel thin film.
  • the secondary battery using the electrolytic solution containing a flame retardant material such as the phosphoric acid ester compound described in Patent Document 1 has a problem that the electrolytic solution is decomposed on the electrode and the battery may not be operated. Alternatively, there is a problem that deterioration due to the charge / discharge cycle is large. Further, the secondary battery described in Patent Document 2 has insufficient measures for safety of the secondary battery such as flame retardancy.
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery that is excellent in safety and excellent in cycle characteristics.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte solution
  • the positive electrode includes a positive electrode active material
  • the negative electrode includes a carbon material that can insert and desorb lithium ions
  • the surface of the positive electrode active material and / or the surface of the carbon material has a thin film containing at least one selected from the group consisting of metals other than lithium and metal oxides, and
  • the electrolytic solution is 20 vol% or more of the following formula (1):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an aryl group, an oxaalkyl group [—R 4- O—R 5 (R 4 represents an alkylene group, R 5 represents an alkyl group or a halogenated alkyl group)], a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group, a silyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a halogen Alkoxy group, alkenyloxy group, halogenated alkenyloxy group, aryloxy group, oxaalkyloxy group [—O—R 6 —O—R 7 (R 6 represents an alkylene group, R 7 represents an alkyl group or a halogenated group) represents an alkyl group)], a cycloalkyl group [—O—
  • a secondary battery having excellent safety and improved cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery. The result of Example 1 is shown. The result of the comparative example 1 is shown.
  • an electrode element in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other and an electrolytic solution are included in an outer package.
  • the shape of the secondary battery may be any of a cylindrical type, a flat wound square type, a laminated square type, a coin type, a flat wound laminated type, and a laminated laminate type, and a laminated laminate type is preferable.
  • a laminated laminate type secondary battery will be described.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of an electrode element included in a laminated laminate type secondary battery.
  • This electrode element is formed by alternately stacking a plurality of positive electrodes c and a plurality of negative electrodes a with a separator b interposed therebetween.
  • the positive electrode current collector e of each positive electrode c is welded to and electrically connected to each other at an end portion not covered with the positive electrode active material, and a positive electrode terminal f is welded to the welded portion.
  • the negative electrode current collector d of each negative electrode a is welded and electrically connected to each other at an end portion not covered with the negative electrode active material, and a negative electrode terminal g is welded to the welded portion.
  • the electrode element having such a planar laminated structure does not have a portion with a small R (a region close to the winding core of the wound structure), the electrode element associated with charge / discharge is compared with an electrode element having a wound structure.
  • an electrode element having a wound structure since the electrode is curved, the structure is easily distorted when a volume change occurs.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode active material is bound so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder, and a negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode includes a carbon material capable of inserting and extracting lithium as a negative electrode active material, and the surface of the carbon material is at least selected from the group consisting of metals other than lithium and metal oxides. It is preferable to have a thin film including one kind (hereinafter, simply referred to as “thin film” in this specification).
  • the “carbon material capable of inserting / extracting lithium ions” may be simply referred to as “carbon material”.
  • “at least one selected from the group consisting of metals other than lithium and metal oxides” is sometimes simply referred to as “metal etc.”.
  • the negative electrode includes a carbon material that can insert and desorb lithium as a negative electrode active material, and preferably includes a carbon material that can insert and desorb lithium as a main component of the negative electrode active material.
  • “as a main component” means that the negative electrode active material preferably contains 70% by mass or more (including 100% by mass), more preferably 90% by mass or more.
  • the carbon material that is the negative electrode active material artificial graphite, graphite such as natural graphite, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof can be used.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • the negative electrode preferably has a thin film containing at least one selected from the group consisting of metals other than lithium and metal oxides on the surface of the carbon material that is the negative electrode active material.
  • the carbon material has the thin film, the carbon material and the electrolytic solution can be prevented from coming into direct contact, and the electrolytic solution can be prevented from being decomposed on the electrode surface when the secondary battery is charged.
  • the thin film made of metal or the like only needs to cover at least part of the surface of the carbon material, may cover the entire surface of the carbon material, and preferably covers the entire surface area of the carbon material. Further, a thin film made of metal or the like may be formed not only on the carbon material but also on the binder, the conductive auxiliary, or the negative electrode current collector constituting the negative electrode. Or the negative electrode surface produced with the said carbon material, the binder for negative electrodes, the conductive support agent, etc. may be covered with the film
  • the thickness of the thin film formed on the surface of the carbon material is preferably 1 nm or more and 1000 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 10 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or more and 500 nm or less. is there.
  • the amount of Ni with respect to the carbon material is preferably 1 wt% or more and 50 wt% or less, more preferably more than 1 wt%, more preferably 50 wt% or less, and further preferably 2 wt% or more and 10 wt% or less. preferable.
  • metals and metal oxides other than lithium forming the thin film include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, Mg, and Au. Fe, Ni, Cu, Ni 3 P, Ni 2 P and alloys containing two or more of these, and SnO, SiO, ZnO, Al 2 O 3 .
  • the thin film is composed of Ni—P compounds such as Ni 3 P and Ni 2 P, Ni, Al, Sn, Ag, Cu, and alloys containing two or more of these metals, SiO, and SnO.
  • Ni—P compounds such as Ni 3 P and Ni 2 P, Ni, Cu and Ag.
  • the thin film may contain Ni and / or Cu that do not cause an alloy reaction with lithium.
  • the metal or metal oxide constituting the thin film may be used alone or in combination of two or more.
  • two or more metals may be mixed to form a thin film, or a metal formed on the surface of a carbon material, etc.
  • a thin film made of a different metal or the like may be formed on the thin film made of.
  • electroplating As a method for forming a thin film containing at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides other than lithium on the surface of the carbon material constituting the negative electrode, electroplating, electroless plating, film formation by sol-gel, vapor deposition, spin Examples of the method include coating, sputtering, and mechanical milling. Of these, plating by an electroless plating method that can be produced at low cost is preferable. As an electroless plating method, a silver mirror reaction may be used.
  • electroless plating a silver mirror reaction may be used.
  • the electroless plating solution is one or more selected from Ni, P, Cu and Ag. It is preferable to contain.
  • the electroless plating solution contains Ag, a thin film may be formed on the surface of the carbon material using a silver mirror reaction.
  • the electroless plating solution a known one can be used. For example, a compound containing a metal or the like constituting the thin film is dissolved in water, and further includes a reducing agent.
  • the carbon material when forming a thin film on the surface of the carbon material, the carbon material is in the state of only the carbon material, the state of the slurry in which the carbon material, the negative electrode binder and the solvent are mixed, and the carbon material and the negative electrode binder.
  • Any of the states of the negative electrode structure in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode current collector is formed may be used.
  • a thin film can be formed by an electroless plating method (including a method using a silver mirror reaction).
  • the negative electrode structure means that a negative electrode active material layer including a carbon material as a negative electrode active material, a negative electrode binder, and a conductive auxiliary agent as necessary is already formed on the negative electrode current collector. It means things.
  • the plating can be performed by mixing the carbon material and the electroless plating solution and heating if necessary.
  • a negative electrode slurry is prepared by mixing a carbon material, a negative electrode binder, a solvent, an electroless plating solution, and a conductive additive as necessary, and this is used as a negative electrode. It can be plated on the current collector and dried.
  • it can be plated by immersing the negative electrode structure in an electroless plating solution heated as necessary, and this may be washed and dried as necessary. .
  • the surface of the carbon material can be previously washed with sulfuric acid or the like.
  • a catalyst such as palladium chloride may be added to the slurry, or a carbon material or a negative electrode structure may be immersed in the catalyst solution.
  • Negative electrode binder includes polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene.
  • Polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide and the like can be used.
  • polyvinylidene fluoride and styrene-butadiene copolymer rubber that are easy to handle are particularly desirable.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • a water-system binder is used as a binder for negative electrodes.
  • the water-based binder refers to a binder that can be dissolved or dispersed in water, and it is preferable to use a thickener together with the water-based binder in order to facilitate the production of a slurry.
  • the aqueous binder is preferably used in the form of latex or emulsion.
  • water-based binder examples include styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, (meth) acrylic acid ester-butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, and the like.
  • styrene-butadiene copolymer rubber polybutadiene rubber latex
  • acrylonitrile-butadiene rubber latex acrylonitrile-butadiene rubber latex
  • (meth) acrylic acid ester-butadiene rubber latex examples of the water-based binder
  • chloroprene rubber latex examples of the water-based binder
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive aid, and examples of the conductive aid for the negative electrode include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, and carbon nanotube.
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, copper, silver, and alloys thereof are preferable from the viewpoint of electrochemical stability.
  • Examples of the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode can be produced by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a negative electrode binder on a negative electrode current collector.
  • Examples of the method for forming the negative electrode active material layer include a doctor blade method, a die coater method, a CVD method, and a sputtering method.
  • a thin film of aluminum, nickel, or an alloy thereof may be formed by a method such as vapor deposition or sputtering to form a negative electrode current collector.
  • the positive electrode is configured, for example, by binding a positive electrode active material so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • Lithium manganate having a spinel structure or lithium manganate having a spinel structure, or a part of these transition metals replaced with another metal; LiCoO 2 , LiNiO 2 , or part of these transition metals LiMn a Ni b Co c O 2 (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, a + b + c 1), for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1
  • Examples include lithium transition metal oxides in which a specific transition metal such as / 3 O 2 does not exceed half; those lithium transition metal oxides in which Li is excessive in comparison with the stoichiometric composition.
  • a positive electrode active material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a thin film containing one or more selected from the group consisting of metals other than lithium and metal oxides may be formed on the surface of the positive electrode active material constituting the positive electrode, similarly to the negative electrode.
  • Methods for forming a thin film include electroplating, electroless plating, sol-gel film formation, vapor deposition, spin coating, sputtering, mechanical milling, etc. Is preferred.
  • an electroless plating method a silver mirror reaction may be used.
  • a method for forming a thin film on the surface of the positive electrode active material will be described by taking electroless plating as an example, but the present embodiment is not limited to these methods.
  • the same metals as those that can form a thin film on the surface of the carbon material in the negative electrode are preferable.
  • the positive electrode active material When forming a thin film on the surface of the positive electrode active material, the positive electrode active material includes only the positive electrode active material, a slurry in which the positive electrode active material and the positive electrode binder are mixed, and the positive electrode active material and the positive electrode binder.
  • the positive electrode active material layer containing any of the states of the positive electrode structure formed on the positive electrode current collector may be used. In any state, a thin film can be formed by an electroless plating method (including a method using a silver mirror reaction).
  • the positive electrode structure is a structure in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a conductive auxiliary agent as necessary is already formed on the positive electrode current collector.
  • a battery having a high-voltage positive electrode for example, a positive electrode that operates at a high potential of 4.5 V or higher with respect to lithium metal
  • the surface of the positive electrode active material is covered with a metal thin film, so It is thought that reaction with substances can be suppressed and problems such as gas generation can be solved.
  • the positive electrode binder (positive electrode binder)
  • the same negative electrode binder can be used.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship.
  • an aqueous binder is used as the positive electrode binder.
  • the water-based binder the same water-based binder that can be used as the negative electrode binder can be used.
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material layer containing the positive electrode active material for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, acetylene black, and carbon nanotube.
  • Electrolytic Solution contains 20 vol% or more (may be 100 vol%) of the phosphorus compound represented by the formula (1), and preferably contains 40 vol% or more, and 40 to 99 More preferably, the content is 0.9 vol%, and more preferably 70 to 99 vol%.
  • a phosphorus compound that is a flame retardant in the electrolyte By including a phosphorus compound that is a flame retardant in the electrolyte, the safety of the secondary battery can be enhanced.
  • the phosphorus compound contained in the electrolytic solution is represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an aryl group, an oxaalkyl group [—R 4 —O—R 5 (R 4 represents an alkylene group, R 5 represents an alkyl group or a halogenated alkyl group)], a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group, a silyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a halogenated group An alkoxy group, an alkenyloxy group, a halogenated alkenyloxy group, an aryloxy group, an oxaalkyloxy group [—O—R 6 —O—R 7, wherein R 6 represents an alkylene group, R 7 represents an alkyl group or an alkyl halide; represents a group),
  • an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an oxaalkyl group [—R 4 —O—R 5 (R 4 represents an alkylene group, R 5 represents an alkyl group or a halogen Silyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, alkenyloxy group, halogenated alkenyloxy group, and oxaalkyloxy group [—O—R 6 —O—R 7 (R 6 represents alkylene) R 7 represents an alkyl group or a halogenated alkyl group)] may be linear or branched.
  • Halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group, halogenated cycloalkyl group, halogenated alkoxy group, halogenated alkenyloxy group and halogenated cycloalkyloxy group have their corresponding unsubstituted groups. At least one of the hydrogen atoms is substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom contained in these include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and fluorine is preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each preferably a group having 10 or less carbon atoms, more preferably a group having 1 to 10 carbon atoms, and all are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. More preferably.
  • the phosphate ester compound represented by these is preferable.
  • Rs, Rt and Ru each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, an aryl group, an oxaalkyl group [—R 21 —O— R 22 (R 21 represents an alkylene group, R 22 represents an alkyl group or a halogenated alkyl group)], a cycloalkyl group, a halogenated cycloalkyl group, or a silyl group, and Rs, Rt, and Ru are any of Or two or all of them may form a cyclic structure. However, at least one of Rs, Rt, and Ru is not a hydrogen atom.
  • An alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkenyl group, a halogenated alkenyl group, or an oxaalkyl group [—R 21 —O—R 22 (R 21 represents an alkylene group, R 22 represents an alkyl group or a halogenated alkyl group; )] May be linear or branched.
  • the halogen atom that the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, and halogenated cycloalkyl group have include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, with fluorine being preferred.
  • Rs, Rt and Ru all preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably all are alkyl groups having 10 or less carbon atoms.
  • phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, dimethyl ethyl phosphate, diethyl methyl phosphate.
  • Alkylphosphoric acid ester compounds such as dimethyl methylphosphonate (DMMP), phosphonic acid esters such as dimethyl ethylphosphonate; aryl phosphoric acid ester compounds such as triphenyl phosphate; methylethylene phosphate, ethylethylene phosphate (EEP), phosphorus Phosphate ester compounds having a cyclic structure such as ethylbutylene acid, tri- (n) -cresyl phosphate (wherein n may be ortho, para or meta, or may be a phosphate ester compound composed of each) Tris phosphate (trifluoromethyl) ), Tris phosphate (pentafluoroethyl), tris phosphate (2,2,2-trifluoroethyl), tris phosphate (2,2,3,3-tetrafluoropropyl), tris phosphate (3,3) 3,3-trifluoropropyl) and halogenated alkyl phosphate compounds such
  • trialkyl phosphate compounds such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, and trioctyl phosphate can be used as the phosphorus compound.
  • a phosphorus compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the electrolytic solution preferably contains a fluorinated carbonate compound in addition to the phosphorus compound.
  • the content of the fluorinated carbonate compound in the electrolytic solution may be 0 vol%, but is preferably 0.01 vol% or more, more preferably 1 vol% or more, preferably 30 vol% or less, more preferably It is 10 vol% or less.
  • the fluorinated carbonate compound may be a fluorinated cyclic carbonate compound or a fluorinated chain carbonate compound.
  • a fluorinated carbonate compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • fluorinated cyclic carbonate compound examples include the following formula (3a) or (3b):
  • Ra, Rb, Rc, Rd, Re and Rf each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, a halogen atom, an alkenyl group, or an alkenyl halide.
  • Ra, Rb, Rc and Rd is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group or a fluorinated cycloalkyl group
  • at least one of Re and Rf is A fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, halogenated alkenyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, cycloalkyl group and halogenated cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less.
  • Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group and halogenated cycloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • fluorinated cyclic carbonate compound a compound obtained by fluorinating all or part of ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate or vinyl ethylene carbonate can be used. Among them, it is preferable to use a compound obtained by partially fluorinating ethylene carbonate such as fluoroethylene carbonate, cis- or trans-difluoroethylene carbonate, and it is preferable to use fluoroethylene carbonate.
  • fluorinated chain carbonate compound examples include the following formula (4):
  • Ry and Rz are each independently a hydrogen atom, alkyl group, halogenated alkyl group, halogen atom, alkenyl group, halogenated alkenyl group, cyano group, amino group, nitro group, alkoxy Group, halogenated alkoxy group, cycloalkyl group, halogenated cycloalkyl group or silyl group.
  • at least one of Ry and Rz is a fluorine atom, a fluorinated alkyl group, a fluorinated alkenyl group, a fluorinated alkoxy group, or a fluorinated cycloalkyl group.
  • the alkyl group, halogenated alkyl group, alkenyl group, halogenated alkenyl group, alkoxy group, halogenated alkoxy group, cycloalkyl group and halogenated cycloalkyl group preferably have 10 or less carbon atoms, and more preferably 5 or less.
  • Examples of the halogen atom of the halogenated alkyl group, halogenated alkenyl group, halogenated alkoxy group and halogenated cycloalkyl group include fluorine, chlorine, bromine and iodine, with fluorine being preferred.
  • fluorinated chain carbonate compound examples include bis (1-fluoroethyl) carbonate, bis (2-fluoroethyl) carbonate, 3-fluoropropylmethyl carbonate, and 3,3,3-trifluoropropylmethyl carbonate.
  • the electrolytic solution used in this embodiment may contain other organic solvent.
  • organic solvents include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS) ), Butane sultone (BS), Dioxathilane-2,2-dioxide (DD), sulfolene, 3-methylsulfolene, sulfolane (SL), succinic anhydride (SUCAH), propionic anhydride, acetic anhydride, maleic anhydride, diallyl Carbonate (DAC), diphenyl disulfide (DPS), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), chloroethylene carbonate, diethyl carbonate (DEC), dimethoxyethane (DM ), Dimethoxymethane (DMM), diethoxyethane (DEE), ethoxy
  • ethylene carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -valerolactone are preferable.
  • Other organic solvents may be used alone or in combination of two or more. In the present embodiment, the other organic solvent is preferably 30 vol% or less (including 0 vol%), more preferably 10 vol% or less in the total amount of the organic solvent.
  • the electrolytic solution used in the present embodiment includes a supporting salt.
  • the supporting salt include LiPF 6 , LiI, LiBr, LiCl, LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2.
  • LiN (CF 3 SO 2 ) 2 LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 2 F 5 SO 2 ), LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2), LiN containing a five-membered ring structure (CF 2 SO 2) 2 ( CF 2), LiN having a six-membered ring structure (CF 2 SO 2) 2 ( CF 2) 2, at least one fluorine atom in LiPF 6 Is substituted with a fluorinated alkyl group, LiPF 5 (CF 3 ), LiPF 5 (C 2 F 5 ), LiPF 5 (C 3 F 7 ), LiPF 4 (CF 3 ) 2 And lithium salts such as LiPF 4 (CF 3 ) (C 2 F 5 ) and LiPF 3 (CF 3 ) 3 . Further, as the supporting salt, the following formula (5):
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a halogen atom or a fluorinated alkyl group.
  • the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and LiC (C 2 F 5 SO 2 ) 3 .
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.01 M (mol / L) or more and 3 M (mol / L) or less, preferably 0.5 M (mol / L) or more and 1.5 M (mol / L) or less. More preferred.
  • a heat resistant nonwoven fabric made of a porous film such as polypropylene or polyethylene, cellulose, polyimide, polyvinylidene fluoride, or glass fiber can be used. Moreover, what laminated
  • Exterior Body can be appropriately selected as long as it is stable to the electrolytic solution and has a sufficient water vapor barrier property.
  • a laminated laminate type secondary battery a laminate film made of aluminum, silica-coated polypropylene, polyethylene, or the like can be used as the outer package.
  • an aluminum laminate film from the viewpoint of suppressing volume expansion.
  • the manufacturing method of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include the following method.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab are connected to the positive electrode and the negative electrode through a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, respectively.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged opposite to each other with the separator interposed therebetween, and a stacked electrode element is manufactured.
  • the electrode element is accommodated in an exterior body and immersed in an electrolytic solution containing 20 vol% or more of the phosphorus compound represented by the formula (1).
  • the secondary battery can be manufactured by sealing the exterior body so that a part of the positive electrode tab and the negative electrode tab protrudes to the outside.
  • Example 1 Artificial graphite is used as the negative electrode active material, styrene butadiene rubber is mixed as a negative electrode binder at a mass ratio of 95: 5 (negative electrode active material: negative electrode binder), and CMC 1% dissolved in water is the solvent. A negative electrode slurry was prepared. The negative electrode slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m and then dried to prepare a negative electrode structure.
  • a 5-fold concentrated electroless Ni plating solution (manufactured by Kiyokawa Kogyo Co., Ltd.) diluted 5-fold was warmed to 90 ° C., and the negative electrode structure was immersed for 1 minute. After soaking, the electrode was washed with distilled water and vacuum-dried negative electrode was used as a Ni-plated negative electrode.
  • Ni-plated negative electrode and Li metal disk electrode were sandwiched with a polypropylene porous film as a separator to produce a coin cell.
  • TEP triethyl phosphate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example 1 A coin cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that a graphite negative electrode not subjected to nickel plating was used, and CV measurement was performed. The result is shown in FIG.
  • Example 2 Artificial graphite is used as the negative electrode active material, styrene butadiene rubber is used as the negative electrode binder, mixed at a mass ratio of 95: 5 (negative electrode active material: negative electrode binder), and CMC 1% is dissolved in water.
  • styrene butadiene rubber is used as the negative electrode binder, mixed at a mass ratio of 95: 5 (negative electrode active material: negative electrode binder), and CMC 1% is dissolved in water.
  • a 5-fold concentrated electroless Ni plating solution was further mixed to 3 wt% to prepare a negative electrode slurry.
  • an electrode was prepared on a copper foil and dried at 110 ° C., and simultaneously subjected to Ni plating.
  • the electrode was subjected to quantitative analysis of the ratio of C, Cu, and Ni by EDX. The results are shown in Table 1.
  • the reducing agent (hypophosphorous acid) contained in the Ni plating solution dissolves a part of the copper foil and partially deposits on the electrode during the Ni treatment. That is, it was confirmed that the slurry using an aqueous binder is easier to perform Ni plating on the electrode surface.
  • This embodiment can be used in all industrial fields that require a power source and in industrial fields related to the transport, storage, and supply of electrical energy.
  • power supplies for mobile devices such as mobile phones and notebook computers
  • power supplies for transportation and transportation media such as trains, satellites, and submarines, including electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • a backup power source such as a UPS
  • a power storage facility for storing power generated by solar power generation, wind power generation, etc .

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Abstract

　本発明は、正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池であって、前記正極が、正極活物質を含み、前記負極が、リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含み、前記正極活物質の表面および／または炭素材料の表面がリチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を有し、かつ、前記電解液が、２０ｖｏｌ％以上の所定の式で表されるリン化合物を含むことを特徴とする二次電池。

Description

二次電池
　本発明は、二次電池、特にリチウムイオン二次電池に関する。
　ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車などの急速な市場拡大に伴い、高エネルギー密度の二次電池の開発が進められている。
　二次電池においては、安全性の確保のため、難燃性の材料を用いることが検討されている。特許文献１には、リン酸トリエステルを主溶媒とした難燃性の二次電池用有機電解液が記載されている。
　また、二次電池においては負極に炭素を用いることが主流であり、炭素材料の改質も進められている。特許文献２には、炭素微粒子表面をニッケル薄膜で被覆してなるリチウム二次電池負極用炭素材が記載されている。
特開平０８－１１１２３８号公報 特開平１１－３１７２２７号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のリン酸エステル化合物等の難燃性の材料を含む電解液を用いた二次電池は、電極上で電解液が分解してしまい、電池動作できない場合があるという問題、あるいは、充放電サイクルによる劣化が大きいという問題がある。また、特許文献２に記載の二次電池は、難燃性等の二次電池の安全性への対策が不十分である。
　そこで、本発明は、安全性に優れ、かつ、サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は以下の事項に関する。
　正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池であって、
　前記正極が、正極活物質を含み、
　前記負極が、リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含み、
　前記正極活物質の表面および／または炭素材料の表面がリチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を有し、かつ、
　前記電解液が、２０ｖｏｌ％以上の下記式（１）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［－Ｏ－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。｝
で表されるリン化合物を含むことを特徴とする二次電池。
　本発明に係る実施形態によれば、安全性に優れ、サイクル特性が向上した二次電池を提供できる。
積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。 実施例１の結果を示す。 比較例１の結果を示す。
　以下、本実施形態について、詳細に説明する。
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている。二次電池の形状は、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型のいずれでもよいが、積層ラミネート型が好ましい。以下、積層ラミネート型の二次電池について説明する。
　図１は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極ｃの複数および負極ａの複数が、セパレータｂを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極ｃが有する正極集電体ｅは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子ｆが溶接されている。各負極ａが有する負極集電体ｄは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子ｇが溶接されている。
　このような平面的な積層構造を有する電極素子は、Ｒの小さい部分（捲回構造の巻き芯に近い領域）がないため、捲回構造を持つ電極素子に比べて、充放電に伴う電極の体積変化に対する悪影響を受けにくいという利点がある。一方で、捲回構造を持つ電極素子では電極が湾曲しているため、体積変化が生じた場合にその構造が歪みやすい。
　［１］負極
　負極は、負極活物質が負極用結着剤によって負極集電体を覆うように結着されて構成され、負極集電体上に負極活物質層が形成された構造を有する。本実施形態において、負極は、負極活物質として、リチウムを挿入・脱離することができる炭素材料を含み、その炭素材料の表面が、リチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜（以下、本明細書において、単に「薄膜」と記載することもある）を有することが好ましい。なお、本明細書において「リチウムイオンを挿入・脱離することができる炭素材料」のことを、単に「炭素材料」と記載することがある。また、「リチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種」のことを、単に「金属等」と記載することがある。
　本実施形態において、負極は、負極活物質としてリチウムを挿入、脱離することができる炭素材料を含み、好ましくは負極活物質の主成分としてリチウムを挿入・脱離することができる炭素材料を含む。ここで、「主成分として」とは、負極活物質中、好ましくは７０質量％以上（１００質量％を含む）、より好ましくは９０質量％以上含むことを意味する。
　負極活物質である炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
　本実施形態において負極は、負極活物質である炭素材料の表面上にリチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を有することが好ましい。炭素材料が該薄膜を有することにより、炭素材料と電解液とが直接接触するのを防ぎ、二次電池の充電時に電極表面で電解液が分解するのを抑制することができる。
　金属等からなる薄膜は、炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆していればよく、炭素材料の全表面を被覆していてもよく、炭素材料の表面積全体を覆うことが好ましい。また、炭素材料のみならず、負極を構成する結着剤、導電助剤、あるいは負極集電体上にも金属等からなる薄膜が形成されていてもよい。あるいは、当該炭素材料と負極用結着剤及び導電助剤等によって作製した負極表面がリチウム以外の金属および金属酸化物から選ばれる一種以上からなる膜で覆われていてもよい。
　本実施形態において、炭素材料の表面上に形成された薄膜の厚さは、好ましくは１ｎｍ以上、１０００μｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上、１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。また、炭素材料に対するＮｉの量が、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％より多く、５０ｗｔ％以下であることがより好ましく、２ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
　薄膜を形成するリチウム以外の金属及び金属酸化物としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ２Ｐおよびこれらのうちの２種以上を含む合金、ならびにＳｎＯ、ＳｉＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。これらのうち、薄膜が、Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ２Ｐ等のＮｉ－Ｐ化合物、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、およびこれらのうち二種以上の金属を含む合金、ＳｉＯ、ならびにＳｎＯからなる群から選ばれる一種以上を含むことが好ましく、Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ２Ｐ等のＮｉ－Ｐ化合物、Ｎｉ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる一種以上を含むことがより好ましい。薄膜は、リチウムと合金反応を起こさないＮｉおよび／またはＣｕを含んでいてもよい。
　薄膜を構成する金属または金属酸化物は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。２種以上のリチウム以外の金属および／または金属酸化物で薄膜を形成する場合、２種以上の金属等を混合して薄膜形成に用いてもよいし、炭素材料の表面上に形成した金属等からなる薄膜上に、さらに異なる金属等からなる薄膜を形成してもよい。
　負極を構成する炭素材料の表面にリチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる一種以上を含む薄膜を形成させる方法として、電気めっき、無電解めっき、ゾルゲルによる被膜の形成、蒸着、スピンコート、スパッタ、メカニカルミリング法等があげられる。これらのうち、低コストにて作製可能な無電解めっき法によるめっき処理が好ましい。無電解めっき法として、銀鏡反応を利用してもよい。以下、炭素材料の表面に薄膜を形成させる方法について、無電解めっき処理を例として説明するが、本実施形態はこれらの方法に限定されない。
　炭素材料の表面に金属等から構成される薄膜を形成させる方法として無電解めっき法を用いる場合は、特に限定はされないが、無電解めっき液が、Ｎｉ、Ｐ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる一種以上を含むことが好ましい。無電解めっき液がＡｇを含む場合は、銀鏡反応を用いて炭素材料の表面に薄膜を形成させてもよい。無電解めっき液は、公知のものを使用することができ、例えば、薄膜を構成する金属等を含む化合物が水に溶解されており、さらに還元剤を含むものが挙げられる。
　本実施形態において炭素材料の表面上に薄膜を形成させる際、炭素材料は、炭素材料のみの状態、炭素材料と負極用バインダと溶媒とを混合したスラリーの状態、および、炭素材料と負極用バインダとを含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極構造体の状態のいずれの状態であってもよい。いずれの状態であっても、無電解めっき法（銀鏡反応を用いる方法を含む）により、薄膜を形成させることができる。なお、本明細書において、負極構造体とは、負極活物質としての炭素材料、負極用バインダおよび必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質層が、既に負極集電体上に形成されたもののことをいう。
　炭素材料のみの状態で薄膜を形成させる場合は、炭素材料と無電解めっき液を混合し、必要により加温することでめっき処理することができる。スラリーの状態で薄膜を形成させる場合は、炭素材料と負極用結着剤と溶媒と、無電解めっき液と、必要に応じて導電助剤等とを混合した負極スラリーを製造し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥することでめっき処理することができる。負極構造体の状態で薄膜を形成する場合は、負極構造体を必要により加温した無電解めっき液中に浸すことでめっき処理することができ、これを、必要により洗浄、乾燥してもよい。このとき、あらかじめ硫酸等にて炭素材料の表面を洗浄することもできる。また、塩化パラジウム等の触媒をスラリーに加えたり、炭素材料や負極構造体を触媒液に浸したりしてもよい。
　負極用結着剤（負極用バインダ）としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。中でも、扱いが容易なポリフッ化ビニリデンやスチレンーブタジエン共重合ゴムが特に望ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましい。
　また、炭素材料と負極用バインダとを含むスラリーと、無電解めっき液（銀鏡反応用の液でもよい）とを混合した負極用スラリーを用いて負極を作製する場合は、負極用バインダとして水系バインダーを用いると、相溶性がよいので好ましい。ここで、水系バインダーとは、水に溶解または分散可能なバインダーのことをいい、スラリーを作製しやすくするために、水系バインダーとともに、増粘剤を併用することが好ましい。通常、水系バインダーは、ラテックス又はエマルジョンの形態で使用されることが好ましい。水系バインダーとしては、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル－ブタジエンゴムラテックス、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス等が挙げられる。また、例えばスチレンーブタジエン共重合ゴムを使う場合、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を併用してもよい。
　負極活物質層は導電助剤を含んでもよく、負極用の導電助剤として、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質微粒子が挙げられる。
　負極集電体としては、電気化学的な安定性の観点から、アルミニウム、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。負極集電体の厚みは、特に限定されないが、１～１００μｍが好ましい。
　負極は、負極集電体上に、負極活物質と負極用結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
　［２］正極
　正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着されて構成される。
　正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＮｉｙＭｎｚＯ４（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜２、ｙ＋ｚ＝２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、または、これらの遷移金属の一部を他の金属にて置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、たとえば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．１、γ≧０．１）が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本実施形態においては、負極同様、正極を構成する正極活物質の表面に、リチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる一種以上を含む薄膜を形成させてもよい。薄膜を形成させる方法として、電気めっき、無電解めっき、ゾルゲルによる被膜の形成、蒸着、スピンコート、スパッタ、メカニカルミリング法等があげられるが、低コストにて作製可能な無電解めっき法によるめっき処理が好ましい。無電解めっき法として、銀鏡反応を利用してもよい。以下、正極活物質の表面に薄膜を形成させる方法について、無電解めっき処理を例として説明するが、本実施形態はこれらの方法に限定されない。
　正極活物質の表面に形成された薄膜を構成するリチウム以外の金属および金属酸化物としては、負極において炭素材料の表面に薄膜を形成させることができる金属等と同様のものが好ましい。
　正極活物質の表面上に薄膜を形成させる際、正極活物質は、正極活物質のみの状態、正極活物質と正極用バインダとを混合したスラリーの状態、および、正極活物質と正極用バインダとを含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極構造体の状態のいずれの状態であってもよい。いずれの状態であっても、無電解めっき法（銀鏡反応を用いる方法を含む）により、薄膜を形成させることができる。なお、本明細書において、正極構造体とは、正極活物質、正極用バインダおよび必要に応じて導電助剤等を含む正極活物質層が、既に正極集電体上に形成されたもののことをいう。
　本実施形態において、正極活物質の表面上へ薄膜を形成させることで、二次電池の充電および／または放電時に電解液中のリン化合物が分解してしまうのを抑制できると考えられる。また、電気伝導性の高い金属からなる薄膜を正極活物質の表面に形成させることで、電極内の電気伝導度が高まり、レート特性が向上することも期待できる。
　特に、高電圧な正極（例えば、リチウム金属に対して４．５Ｖ以上の高電位で動作する正極）を有する電池においては、正極活物質表面を金属薄膜にて覆うことで、電解液と正極活物質との反応を抑制し、ガス発生等の問題を解決できると考えられる。
　正極用結着剤（正極用バインダ）としては、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１５質量部が好ましい。また、正極活物質と正極用バインダとを含むスラリーに、無電解めっき液（銀鏡反応用の液でもよい）を混合した正極スラリーを用いて正極を作製する場合は、正極用バインダとして水系バインダを用いると、相溶性がよいので好ましい。水系バインダは、負極結着剤として用いることができる水系バインダと同様のものを用いることができる。
　正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
　正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素質微粒子が挙げられる。
　［３］電解液
　本実施形態で用いる電解液は、式（１）で表されるリン化合物を２０ｖｏｌ％以上（１００ｖｏｌ％であってもよい）含み、４０ｖｏｌ％以上含むことが好ましく、４０～９９．９ｖｏｌ％含むことがより好ましく、より好ましくは７０～９９ｖｏｌ％含む。電解液に難燃剤であるリン化合物を含むことにより、二次電池の安全性を高めることができる。
　本実施形態において、電解液に含まれるリン化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［－Ｏ－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。
　式（１）中、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、オキサアルキル基［－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シリル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、およびオキサアルキルオキシ基［－Ｏ－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基およびハロゲン化シクロアルキルオキシ基は、対応するそれぞれの無置換の基が有する水素原子の少なくとも１つがハロゲン原子に置換されたものであり、これらが有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれも炭素数１０以下の基であることが好ましく、いずれも炭素数１～１０の基であることがより好ましく、いずれも炭素数１～１０のアルキル基であることがさらに好ましい。
　本実施形態においては、上記リン化合物のうち、特に、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 で表されるリン酸エステル化合物が好ましい。
　式（２）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［－Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕのうち少なくとも１つが、水素原子ではないものとする。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、またはオキサアルキル基［－Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］は直鎖状であっても分岐鎖を有していてもよい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基およびハロゲン化シクロアルキル基が有するハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれも炭素数１０以下であることが好ましく、いずれも炭素数１０以下のアルキル基であることがより好ましい。
　リン化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等のアルキルリン酸エステル化合物；メチルホスホン酸ジメチル（ＤＭＭＰ）、エチルホスホン酸ジメチル等のホスホン酸エステル；リン酸トリフェニル等のアリールリン酸エステル化合物；リン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン、リン酸トリ-(ｎ)-クレジル（ｎは、オルト、パラ、メタのいずれでもよいし、それぞれの混合からなるリン酸エステル化合物でもよい）等の環状構造を有するリン酸エステル化合物；リン酸トリス（トリフルオロメチル）、リン酸トリス（ペンタフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）、リン酸トリス（３，３，３－トリフルオロプロピル）、リン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）等のハロゲン化アルキルリン酸エステル化合物が挙げられる。中でも、リン化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル等のトリアルキルリン酸エステル化合物を用いることが好ましい。リン化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本実施形態において、電解液は、上記リン化合物に加え、フッ素化カーボネート化合物を含むことが好ましい。フッ素化カーボネート化合物の電解液中の含有率は、０ｖｏｌ％であってもよいが、好ましくは０．０１ｖｏｌ％以上、より好ましくは１ｖｏｌ％以上であり、好ましくは３０ｖｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。電解液がフッ素化カーボネート化合物を含むことにより二次電池の放電容量が大きくなる。
　フッ素化カーボネート化合物は、フッ素化環状カーボネート化合物でもよく、フッ素化鎖状カーボネート化合物でもよい。フッ素化カーボネート化合物は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（３ａ）または（３ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される化合物が挙げられる。なお、式（３ａ）または（３ｂ）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基であり、ＲｅおよびＲｆのうち少なくとも１つが、フッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
　フッ素化環状カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートの全部または一部をフッ素化した化合物を用いることができる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ－またはｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート等のエチレンカーボネートの一部をフッ素化した化合物を用いることが好ましく、フルオロエチレンカーボネートを用いることが好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、例えば、下記式（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される化合物が挙げられる。なお、式（４）中、ＲｙおよびＲｚは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基またはシリル基である。ただし、ＲｙおよびＲｚのうち少なくとも１つがフッ素原子、フッ素化アルキル基、フッ素化アルケニル基、フッ素化アルコキシ基またはフッ素化シクロアルキル基である。アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、シクロアルキル基およびハロゲン化シクロアルキル基の炭素数は１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基およびハロゲン化シクロアルキル基のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、フッ素が好ましい。
　フッ素化鎖状カーボネート化合物としては、ビス（１－フルオロエチル）カーボネート、ビス（２－フルオロエチル）カーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、３，３，３－トリフルオロプロピルメチルカーボネートが挙げられる。
　本実施形態で用いる電解液は、他の有機溶媒を含んでいてもよい。他の有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ－２，２－ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３－メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４－ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）、エーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンが好ましい。また、上記以外のエーテル基、スルホン酸基、カルボン酸基等（それぞれのハロゲン置換したものも含む）を有する化合物を用いてもよい。他の有機溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態において、他の有機溶媒は有機溶媒の全量中、３０ｖｏｌ％以下（０ｖｏｌ％も含む）、より好ましくは、１０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
　本実施形態で用いる電解液は、支持塩を含む。支持塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等のリチウム塩が挙げられる。また、支持塩として、下記式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 で表される化合物を用いることもできる。なお、式（５）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子またはフッ化アルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。フッ化アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましい。式（５）で表される化合物の具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　電解液中の支持塩の濃度は、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下が好ましく、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下がより好ましい。
　［４］セパレータ
　セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムやセルロース、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンまたはガラス繊維からなる耐熱性の不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　［５］外装体
　外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
　本実施形態に係る二次電池の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。正極および負極に、それぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極素子を作製する。該電極素子を外装体内に収容し、式（１）で表されるリン化合物を２０ｖｏｌ％以上含む電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製することができる。
　以下、本実施形態を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
　（実施例１）
　負極活物質として人造黒鉛を用い、負極用結着剤としてスチレンブタジエンゴムを９５：５（負極活物質：負極用結着剤）の質量比で混合し、ＣＭＣ１％を水に溶解したものを溶媒として、負極スラリーを作製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布した後に乾燥し負極構造体を作製した。
　５倍濃縮無電解Ｎｉめっき液（清川工業社製）を５倍に希釈したものを９０℃に温め、上記の負極構造体を１分間浸した。浸した後、蒸留水で電極を洗浄し、真空乾燥させた負極をＮｉめっき負極とした。
　得られたＮｉめっき負極とＬｉ金属ディスク電極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを挟み、コインセルを作製した。
　電解液としては、リン酸トリエチル（以下、ＴＥＰと略記する）とフルオロエチレンカーボネート（以下、ＦＥＣと略記する）を９５：５（体積比）の割合で混合し、さらに支持塩としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
　＜ＣＶ測定評価＞
　得られたコインセルを、２０℃環境下で０．１ｍＶ／ｓにて、２．０～０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲にて、掃引させ、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図２に示す。
　（比較例１）
　ニッケルめっき処理を行っていない黒鉛負極を用いた以外は実施例１と同様にコインセルを作製し、ＣＶ測定を行った。その結果を図３に示す。
　Ｎｉめっきをしていない黒鉛電極の場合（比較例１）、リン酸エステルが黒鉛上で分解するため、分解に由来するピークを１．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に観測することができる。一方で、Ｎｉめっきした黒鉛電極を用いた場合（実施例１）、リン酸エステルの分解が抑制でき、その代わりに、黒鉛層内へのリチウムイオンの挿入脱離に由来するピークを０．１～０．４Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近に確認することができる。これは、Ｎｉ膜を黒鉛上に形成させることで、リン酸エステルの分解が抑制される機能が働いたと考えられる。また、当該電極をめっき処理することで、電極自体の電気伝導性が向上し、レート特性向上効果も期待できる。
（実施例２）
　負極活物質として人造黒鉛を用い、負極用結着剤としてスチレンブタジエンゴムを用い、９５：５（負極活物質：負極用結着剤）の質量比で混合し、ＣＭＣ１％を水に溶解したものを溶媒としてスラリーを作製し、５倍濃縮無電解Ｎｉめっき液をさらに３ｗｔ％となるように混合して負極スラリーを作製した。その後、該負極スラリー（無電解Ｎｉめっき液を含む負極スラリー）を用いて、銅箔上に電極を作製し、１１０℃で乾燥させることで、同時にＮｉめっき処理を施した。当該電極をＥＤＸにてＣとＣｕ、Ｎｉの比率を定量分析にて行った。結果を表１に示す。
（参考例１）
　負極活物質として人造黒鉛を用い、負極用結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、９５：５（負極活物質：負極用結着剤）の質量比で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として溶解させ、スラリーを作製した。当該スラリーに、５倍濃縮無電解Ｎｉめっき液を３ｗｔ％になるように混合させ、負極スラリーを作製した。その後、当該負極スラリー（無電解めっき液を含む負極スラリー）を用いて、銅箔上に電極を作製し、１１０℃で乾燥させることで、同時にＮｉめっき処理を施した。当該電極をＥＤＸにてＣとＮｉとＣｕの比率を定量分析にて行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　ここで、無電解ニッケルめっきの化学反応を示す。
［Ｈ２ＰＯ２］－＋Ｈ２Ｏ→［Ｈ２ＰＯ３］－＋２Ｈ
Ｎｉ２＋＋２Ｈ→Ｎｉ＋２Ｈ＋
　上記に示すように、無電解ニッケルめっきを行うためには、水を必要とする。水を溶媒として作製した電極（実施例２）では、ＮＭＰを溶媒として作製した電極（参考例１）に比べ、Ｎｉ量が多く確認できた。これは、Ｎｉめっき処理を行うために必要な水が、参考例１ではほとんどないため、参考例１ではめっき反応が起こりにくかったと考察できる。また、実施例２では、参考例１に比べＣｕの量が多い。これも、Ｎｉめっき液に含まれる還元剤（次亜リン酸）が銅箔の一部を溶解し、Ｎｉ処理時に一部電極上に堆積したと考察できる。つまり、水系バインダを用いたスラリーの方が、電極表面へのＮｉめっきを行いやすいことが確認できた。
　本実施形態は、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野にて利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両を含む、電車や衛星や潜水艦などの移動・輸送用媒体の電源；ＵＰＳなどのバックアップ電源；太陽光発電、風力発電などで発電した電力を貯める蓄電設備；などに、利用することができる。
ａ　　負極
ｂ　　セパレータ
ｃ　　正極
ｄ　　負極集電体
ｅ　　正極集電体
ｆ　　正極端子
ｇ　　負極端子

Claims (20)

  1. 　正極と、負極と、電解液とを備えた二次電池であって、
    　前記正極が、正極活物質を含み、
    　前記負極が、リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含み、
    　前記正極活物質の表面および／または炭素材料の表面がリチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を有し、かつ、
    　前記電解液が、２０ｖｏｌ％以上の下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［－Ｏ－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。｝
    で表されるリン化合物を含むことを特徴とする二次電池。
  2. 　前記リチウム以外の金属および金属酸化物が、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｎｉ３Ｐ、Ｎｉ２Ｐ、Ｃｕ、およびこれらのうちの２種以上の金属を含む合金、ＳｉＯ、ならびにＳｎＯからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記薄膜が、無電解めっき処理により形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池。
  4. 　前記リン化合物が、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式（２）中、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、またはオキサアルキル基（－Ｒ２１－Ｏ－Ｒ２２（Ｒ２１はアルキレン基を表し、Ｒ２２はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す））、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、またはシリル基であり、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕは、いずれか２つまたは総てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒｓ、ＲｔおよびＲｕのうち少なくとも１つが、水素原子ではないものとする。｝
    で表されるリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の二次電池。
  5. 　前記負極が、さらに水系バインダを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の二次電池。
  6. 　前記電解液が、前記式（２）で表されるリン酸エステル化合物を７０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項４または５に記載の二次電池。
  7. 　前記電解液が、さらにフッ素化カーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の二次電池。
  8. 　正極活物質を含む正極、およびリチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料を含む負極を有する電極素子と、電解液と、前記電極素子および前記電解液を内包する外装体とを有する二次電池の製造方法であって、
    　下記（工程ａ）および（工程ｂ）のうち少なくとも一方の工程と、
    　　（工程ａ）前記正極活物質の表面が、リチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を有する正極を作製する工程、
    　　（工程ｂ）前記リチウムイオンを挿入、脱離することができる炭素材料の表面が、リチウム以外の金属および金属酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜を有する負極を作製する工程；
    　正極と負極とを対向配置して電極素子を作製する工程と；
    　前記電極素子と、リン化合物を２０ｖｏｌ％以上含む電解液を外装体の中に封入する工程とを有し、
    　前記リン化合物が下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式（１）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルケニル基、アリール基、オキサアルキル基［－Ｒ4－Ｏ－Ｒ5（Ｒ4はアルキレン基を表し、Ｒ5はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、シリル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルコキシ基、アルケニルオキシ基、ハロゲン化アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、オキサアルキルオキシ基［－Ｏ－Ｒ6－Ｏ－Ｒ7（Ｒ6はアルキレン基を表し、Ｒ7はアルキル基またはハロゲン化アルキル基を表す）］、シクロアルキルオキシ基、ハロゲン化シクロアルキルオキシ基またはシリルオキシ基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つまたは全てが結合した環状構造を形成していてもよい。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうち少なくとも１つが、水素原子およびヒドロキシ基のいずれでもないものとする。｝
    で表されるリン化合物であることを特徴とする二次電池の製造方法。
  9. 　前記（工程ｂ）において、無電解めっき液を用いるめっき処理により、前記炭素材料の表面に薄膜を形成させることを特徴とする請求項８に記載の二次電池の製造方法。
  10. 　前記無電解めっき液が、Ｎｉ、Ｐ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の二次電池の製造方法。
  11. 　前記めっき処理が銀鏡反応を利用することを特徴とする請求項９または１０に記載の二次電池の製造方法。
  12. 　前記（工程ｂ）において、炭素材料のみの状態で、無電解めっき液を用いてめっき処理することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  13. 　前記（工程ｂ）において、炭素材料および負極バインダを含む負極活物質層が負極集電体上に形成された負極構造体を、無電解めっき液に浸してめっき処理することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  14. 　前記（工程ｂ）において、炭素材料と水系バインダと無電解めっき液とを混合した負極スラリーを、負極集電体上に塗工する工程を含むことを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  15. 　前記（工程ａ）において、無電解めっき液を用いるめっき処理により、前記正極活物質の表面に薄膜を形成させることを特徴とする請求項８に記載の二次電池の製造方法。
  16. 　前記無電解めっき液が、Ｎｉ、Ｐ、ＣｕおよびＡｇから選ばれる一種以上を含むことを特徴とする請求項１５に記載の二次電池の製造方法。
  17. 　前記めっき処理が銀鏡反応を利用することを特徴とする請求項１５または１６に記載の二次電池の製造方法。
  18. 　前記（工程ａ）において、正極活物質のみの状態で、無電解めっき液を用いてめっき処理することを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  19. 　前記（工程ａ）において、正極活物質および正極バインダを含む正極活物質層が正極集電体上に形成された正極構造体を、無電解めっき液に浸してめっき処理することを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
  20. 　前記（工程ａ）において、正極活物質と水系バインダと無電解めっき液とを混合した正極スラリーを、正極集電体上に塗工する工程を含むことを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれか一項に記載の二次電池の製造方法。
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