JP7086407B2 - 正極およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

正極およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な電極活物質を負極および正極にそれぞれ適用し、電解質を媒介としてリチウムイオンの移動を実現し、各電極での酸化および還元反応により電気的エネルギーを生成する。
しかし、リチウム二次電池の初期充放電時（１ＳＴ ｃｙｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ‐ｄｉｓｃａｒｇｅ）、負極に挿入（電池充電）された後に脱離（電池放電）されるリチウムイオンおよび正極から脱離（電池充電）された後、再び回収（電池放電）されないリチウムイオンがそれぞれ必然的に発生する。これは、二つの電極の不可逆容量と関連している。
二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の駆動中にエネルギー密度が漸次に減少して、電池寿命が減少することがある。
本発明の一実施形態では、正極集電体上に正極活物質およびリチウム酸化物系化合物を二重コーティングすることによって、二つの電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量をより増加させることができる、正極を提供する。
具体的に、一実施形態の正極は、正極集電体；前記正極集電体上に位置し、正極活物質を含む第１層；および前記第１層上に位置し、下記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物を含む第２層；を含み、リチウム二次電池に適用され得る。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａ－ｘＭｘＯｂ－ｙＡ２ｙ
ただし、前記化学式１で、Ｍはアルカリ金属元素中の１種以上であり、Ａはハロゲン元素中の１種以上であり、－０．００５≦ａ≦０．００５、０≦ｘ≦０．０１、０．９９５≦ｂ≦２．００５、０≦ｙ≦０．００５である。
一実施形態の正極を適用したリチウム二次電池は、二つの電極の不可逆容量の不均衡が効果的に相殺され、正極の初期充電容量が高く、電池の駆動中のエネルギー密度損失が少ないため、優れた寿命特性を有することができる。
実施例および比較例の各電池に対して、初期充電特性を評価したものである。
本発明の実施形態の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができ、本実施例は単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものであり、本発明は請求項の範疇のみにより定義される。
以下、本発明で使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。また、従来と同一の技術的構成および作用に対する重複する説明は省略する。
本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという時、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を間に置いて「電気的に連結」されている場合も含む。
本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
本願明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために正確な、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。
本願明細書全体で使用される程度の用語「～（する）段階」または「～の段階」は「～のための段階」を意味しない。
本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ（ら）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本願明細書全体において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡおよびＢ」を意味する。
正極
一実施形態では、正極集電体；前記正極集電体上に位置し、正極活物質、導電剤、およびバインダーを含む第１層；および前記第１層上に位置し、前記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物を含む第２層；を含む、正極を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ２＋ａ－ｘＭｘＯｂ－ｙＡ２ｙ
前記化学式１で、Ｍはアルカリ金属元素中の１種以上であり、Ａはハロゲン元素中の１種以上であり、－０．００５≦ａ≦０．００５、０≦ｘ≦０．０１、０．９９５≦ｂ≦２．００５、０≦ｙ≦０．００５である。
一実施形態の正極は、１）前記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物が負極の不可逆添加剤容量を補償し、２）前記正極集電体上に前記正極活物質および前記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物を二重層でコーティングした形態であって、これらを混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して単一層でコーティングする場合の問題を解決することができる。
１）具体的に、一実施形態の正極において、前記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物は、二つの電極の不可逆容量の不均衡を相殺させ、正極の初期効率を増加させることができる物質である。
例えば、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）は、リチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出することができるものである。その反応は、下記反応式１の酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）で、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）１モル当たり、１モルの酸素と共に２モルのリチウムイオンを不可逆的に放出することができる。
［反応式１］
Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２
ここではリチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を例に挙げたが、前記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物は全て、リチウム１モル水準である通常の正極活物質と対比して過剰のリチウムを含み、前記反応式１のように過剰のリチウムを放出することができる化合物である。
したがって、前記リチウム酸化物系化合物を正極に適用すれば、電池の初期充放電時に負極の不可逆容量を減少させ、これによって負極と正極の不可逆容量の不均衡を解消し、正極の初期効率が増加すると期待される。
２）一実施形態の正極において、前記リチウム酸化物系化合物は、正極活物質と混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）された状態で適用せず、正極活物質と独立的に適用する。
具体的に、前記リチウム酸化物系化合物を正極活物質と混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して正極集電体をコーティングする場合、次のような問題が発生し得る。
ｉ）電池の初期充電時、前記リチウム酸化物系化合物により生成された酸素（Ｏ２）気体が、コーティング層（単一層）内空隙を発生させることがある。このように発生したコーティング層（単一層）内空隙により、ｉｉ）電池の初期充電以降の正極密度はもちろん、ｉｉｉ）電池全体のエネルギー密度が低下することがある。
そこで、一実施形態では、正極集電体上に正極活物質およびリチウム酸化物系化合物を二重コーティングすることによって、前記リチウム酸化物系化合物を正極活物質と混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）して形成したコーティング層（単一層）の問題を解決することとした。
具体的に、一実施形態の正極で、前記リチウム酸化物系化合物の還元分解反応は、前記第２層が電解質と接する表面で行われるため、ｉ）前記第１層に影響を与えないまま（つまり、前記第１層内部に空隙を形成しないまま）、前記第２層が消滅することによって終結される。したがって、ｉｉ）第１層の電極密度損失、およびｉｉｉ）電池全体のエネルギー密度低下がないか、または非常に少ない。
結果的に、一実施形態の正極を適用したリチウム二次電池は、二つの電極の不可逆容量の不均衡が効果的に相殺され、正極の初期充電容量が高く、正極のエネルギー密度損失が少ないため、優れた寿命特性を有することができる。
以下、一実施形態の正極構成をより詳細に説明する。
第２層
前記第２層に含まれるリチウム酸化物系化合物は、前記化学式１で表され、前記反応式１のように反応してリチウムイオンを放出できる物質であれば特に制限されない。例えば、前記反応式１で提示したリチウムペルオキシド（Ｌ２Ｏ２）、リチウムオキシド（Ｌ２Ｏ）、またはこれらの混合物であってもよい。
一方、前記第２層は、前記リチウム酸化物系化合物に加えて、白金（Ｐｔ）を含むことができる。前記白金（Ｐｔ）は、前記リチウム酸化物系化合物が前記反応式１の酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）を行うに当たり、反応触媒の役割を果たして、前記反応式１の反応効率の向上に寄与することができる。例えば、前記第２層内白金の含有量は、前記第２層総量１００重量％中の１乃至５重量％を満たすことができ、この範囲で前記白金の触媒としての機能が効果的に発現することができるが、本発明はこれに制限されない。
また、前記第２層は、当業界で一般に正極合剤層に適用する物質、例えば、導電剤、バインダー、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。前記導電剤および前記バインダーのそれぞれの具体的な種類については、後述する。
第１層
これとは独立的に、前記第１層は、当業界で一般に正極合剤層に適用する物質、例えば、導電剤、バインダー、またはこれらの混合物をさらに含むことができる。前記導電剤および前記バインダーのそれぞれの具体的な種類については、後述する。
導電剤
前記第１層および前記第２層において、前記導電剤の種類は特に制限されない。例えば、前記導電剤は、前記第１層に電子伝導ネットワークを形成するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かずに電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。
前記導電剤は、その種類を問わず、前記第１層および前記第２層のそれぞれの総量（１００重量％）の０．１乃至１０重量％、例えば０．５乃至１０重量％、または５乃至１０重量％で用いることができる、この範囲を満たす時、前記第１層および前記第２層のそれぞれの導電性が向上することができるが、これに制限されない。
正極活物質
また、前記第１層において、前記正極活物質の種類も、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物中の１種以上を含むものである、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば、特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物中の１種以上を含むものであってもよい。
より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。ＬｉａＡ１－ｂＲｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＲｂＯ２－ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＲｂＯ４－ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＲｃＯ２－αＺ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＲｃＯ２－αＺ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＴＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ４
前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解できる内容であるため、詳細な説明は省略する。
前記正極活物質の種類を問わず、前記第１層の総量（１００重量％）中の前記正極活物質の含有量を１乃至９９％、１乃至８０重量％、例えば１乃至７０重量にすることができる。この範囲で、前記正極活物質によるエネルギー密度が確保され得るが、これに制限されない。
バインダー
前記第１層および前記第２層において、バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン‐ブタジエンラバー、アクリル化スチレン‐ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。
正極の製造方法
前記一実施形態の正極は、一般に当業界に知られた方法を利用して製造することができる。例えば、前記正極活物質、導電剤、および／またはバインダーを含む混合物を前記正極集電体上に塗布した後、乾燥して前記第１層を形成した後、前記リチウム酸化物系化合物単独、またはその前記白金との混合物を前記第１層上に塗布した後、乾燥して前記第２層を形成する一連の工程を経て、一実施形態の正極を得ることができる。
前記正極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さに作ることができる。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
前記導電剤は、前記第１層に電子伝導ネットワークを形成するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。通常、前記第１層成分総量（１００重量％）を基準に１乃至５０重量％、１乃至３０重量％、例えば１乃至２０重量％で添加される。一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電剤として用いられてもよく、前記物質と共に用いられてもよい。
前記バインダーは、前記正極活物質と前記導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、前記第１層成分総量（１００重量％）を基準に１乃至５０重量％％、１乃至３０重量％、例えば１乃至２０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加して前記第１層を形成することができる。前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
リチウム二次電池
本発明の他の一実施形態として、前述した正極を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態のリチウム二次電池は、前述した正極を適用したものであるため、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期効率が増加し、駆動中のエネルギー密度低下が抑制されて優れた寿命特性が示され得る。
一実施形態のリチウム二次電池において、前述した正極以外については、一般に当業界に知られた事項により実現することができる。
以下、一般に当業界に知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これに制限されない。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。
前記負極活物質としては、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｃ複合体、Ｓｉ‐Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｃ複合体、およびＳｎ‐Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を用いることができる。
前記負極集電体は、一般に３～５００μｍの厚さに作られてもよい。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。
一実施形態のリチウム二次電池は、電解質の種類および／またはセパレータの種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。
一実施形態のリチウム二次電池が液体電解質を適用したリチウムイオン電池である時、前記液体電解質を分離膜に含浸させて適用することができる。前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は一般に０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
前記液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であってもよい。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなり、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらだけに限定されるのではない。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、１，２‐ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３‐ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられてもよい。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。
また、前記リチウム塩含有非水電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ‐Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ，フルオロエチレンカルボナート）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ，プロペンスルトン）などをさらに含むことができる。
一つの具体的な例で、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。
前記一実施形態のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで実現されてもよい。
この時、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるのではない。
実施例１：正極の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）：導電剤（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商品名ＫＦ１１００、クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）社）＝８８．０：５．０：７．０の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、実施例１の正極合剤を製造した。
実施例１の正極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状を形成した後、アルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥した。
以降、前記乾燥された正極合剤層の上に、具体的に、リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）：白金（Ｐｔ）：導電剤（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商品名ＫＦ１１００、クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）社）＝７５．５：１．９：５．７：１７．０の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合したものを塗布し、１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥した。
その結果として、実施例１の正極を得た。
実施例２：リチウム二次電池の製造
黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）：導電剤（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社）：バインダー（ＳＢＲ、商品名Ａ５４４、ゼオン（ＺＥＯＮ）社）：増粘剤（ＣＭＣ、ダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）２２００、ダイセル（Ｄａｉｃｅｌ）社）＝９４．２：２：２．５：１．３の重量比で配合し、乾式混合して、負極合剤を製造した。
前記負極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状に形成した後、銅集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して負極を製造した。
前記負極および実施例１の正極の間に、厚さ９μｍおよび気孔度４２ｖｏｌ％であるＰＰ／ＰＥ材質のセパレータを電池容器に投入し、電解質を注入して、通常の製造方法により２０３２フルセル（Ｆｕｌｌ‐ｃｅｌｌ）の形態でリチウム二次電池を作製した。
前記電解液としては、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの体積比が１：２：１である混合溶媒に１Ｍの（ＬｉＰＦ６）溶液を溶解したもの（１Ｍ ＬｉＰＦ６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１（ｖ／ｖ／ｖ））を用いた。
比較例１：正極の製造
正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）およびリチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）：導電剤（カーボンブラック、商品名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、ティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商品名ＫＦ１１００、クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）社）＝８５：１：８：６の重量比を満たし、前記正極活物質（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）および前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）の重量比は８０：２０を満たすように配合して、前記乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、比較例１の正極合剤を製造した。
比較例１の正極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状に形成した後、アルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥した。その結果として、比較例１の正極を得た。
比較例２：リチウム二次電池の製造
実施例１の正極の代わりに比較例１の正極を用い、残りは実施例１と同様にして、比較例２のリチウム二次電池を製造した。
実験例１：電池の初期充放電特性の評価Ｉ
実施例および比較例の各電池に対して、常温で次のような条件で初期充放電特性を評価した。その評価結果は図１に記録した。
充電：０．０１Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．６Ｖ、５％カットオフ
放電：０．０１Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ
比較例および実施例は、共通的にリチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を正極に適用して、負極の不可逆添加剤容量を補償することができる。
前述したとおり、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）は、理論上、下記反応式１により、その１モル当たり、１モルの酸素と共に２モルのリチウムイオンを不可逆的に放出することができる化合物である。
［反応式１］
Ｌｉ２Ｏ２→２Ｌｉ＋＋Ｏ２
ただし、図１によれば、４．３Ｖ以上の高電圧領域で、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を正極活物質と混合（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）された状態で適用した比較例と対比して、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）を正極合剤層（つまり、第１層）の上にコーティングした実施例電池の正極充電容量がより高いことが確認できる。
実施例で、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）の還元分解反応は、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）層（つまり、第２層）が電解質と接する表面で行われるため、ｉ）前記第１層に影響を与えないまま（つまり、前記第１層内部に空隙を形成しないまま）、前記第２層が消滅することによって終結される。したがって、ｉｉ）第１層の電極密度損失、およびｉｉｉ）電池全体のエネルギー密度低下がないか、または非常に少ない。
結果として、実施例は、比較例と対比して二つの電極の不可逆容量の不均衡が効果的に相殺され、正極の初期充電容量が高く、正極のエネルギー密度損失が少ないため、優れた寿命特性を有することができる。

Claims (9)

  1. 正極集電体、
    前記正極集電体上に位置し、正極活物質を含む第１層、および
    前記第１層上に位置し、下記化学式１で表されるリチウム酸化物系化合物を含む第２層、を含み、
    ［化学式１］
    Ｌｉ２＋ａ－ｘＭｘＯｂ－ｙＡ２ｙ
    前記化学式１で、
    Ｍはアルカリ金属元素中の１種以上であり、
    Ａはハロゲン元素中の１種以上であり、
    －０．００５≦ａ≦０．００５、０≦ｘ≦０．０１、０．９９５≦ｂ≦２．００５、０≦ｙ≦０．００５であり、
    前記第２層は、白金（Ｐｔ）、導電剤、バインダー、またはこれらの混合物をさらに含む、正極。
  2. 前記リチウム酸化物系化合物は、リチウムペルオキシド（Ｌｉ２Ｏ２）、リチウムオキシド（Ｌｉ２Ｏ）、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の正極。
  3. 前記第１層は、導電剤、バインダー、またはこれらの混合物をさらに含む、請求項１または２に記載の正極。
  4. 前記第２層内白金の含有量は、前記第２層総量１００重量％中の１乃至５重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極。
  5. 前記第２層内導電剤の含有量は、前記第２層総量１００重量％中の５乃至１０重量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極。
  6. 前記第１層の導電剤及び／又は前記第２層の導電剤は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、およびポリフェニレン誘導体を含む群より選択される１種以上を含む、請求項３に記載の正極。
  7. 前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物中の１種以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極。
  8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の正極、
    負極、および
    電解質、を含むリチウム二次電池。
  9. 前記負極は、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｃ複合体、Ｓｉ‐Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｃ複合体、およびＳｎ‐Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池。
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