JP6827559B2 - 正極合剤、これを含む正極、およびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極合剤、これを含む正極、およびリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な電極活物質を負極および正極にそれぞれ適用し、電解質を媒介としてリチウムイオンの移動を実現し、各電極での酸化および還元反応により電気的エネルギーを生成する。

しかし、リチウム二次電池の初期充放電時（１^ＳＴ ｃｙｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｃａｒｇｅ）、負極に挿入（電池充電）された後に脱離（電池放電）されるリチウムイオンおよび正極から脱離（電池充電）された後、再び回収（電池放電）されないリチウムイオンがそれぞれ必然的に発生する。これは、二つの電極の不可逆容量と関連している。

二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の駆動中にエネルギー密度が漸次に減少して、電池寿命が減少することがある。

本発明の一実施形態では、電池の初期充電時にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を不可逆的に放出することによって負極の不可逆容量を補償するリチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）の放出反応の効率を改善する触媒である白金（Ｐｔ）を含む正極合剤を提供する。

具体的に、前記一実施形態の正極合剤は、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および前記白金を含む添加剤；正極活物質；および導電剤；を含み、前記白金および前記導電剤の総量を１００重量％とみる時、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下になるように制御することによって、電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量を顕著に増加させる臨界的意義がある。

本発明の実施形態の利点および特徴、そしてそれらを達成する方法は、詳細に後述する実施例を参照すれば明確になるだろう。しかし、本発明は、以下で開示される実施例に限定されるのではなく、互いに異なる多様な形態で実現することができ、本実施例は 単に本発明の開示が完全になるようにし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供させるものであり、本発明は請求項の範疇のみにより定義される。

以下、本発明で使用される技術用語および科学用語において他の定義がなければ、当該発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が通常理解している意味を有する。また、従来と同一の技術的構成および作用に対する重複する説明は省略する。

本願明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているという時、これは「直接的に連結」されている場合だけでなく、その中間に他の素子を間に置いて「電気的に連結」されている場合も含む。

本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているという時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」という時、これは特に反対になる記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。

本願明細書全体で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造および物質許容誤差が提示される時、その数値で、またはその数値に近接した意味で使用され、本願の理解を助けるために正確な、または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

本願明細書全体で使用される程度の用語「〜（する）段階」または「〜の段階」は「〜のための段階」を意味しない。

本願明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ（ら）」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。

本願明細書全体において、「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢ、またはＡおよびＢ」を意味する。

正極合剤
本発明の一実施形態に係る正極合剤は、実験的根拠を基盤として、正極活物質；導電剤；ならびにリチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤；を含み、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下になるように制御するものである。

具体的に、実験的根拠によれば、前記一実施形態の正極合剤のように、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下、より具体的に８重量％以上１７重量％以下、さらに具体的に１０重量％以上乃至１５重量％以下になるように制御する時、正極の初期充電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上、より具体的に６５０ｍＡｇ／ｇ以上、さらに具体的に６９０ｍＡｈ／ｇ以上に確保する臨界的意義がある。

リチウム二次電池において、初期充放電時（１^ＳＴ ｃｙｃｌｅ ｃｈａｒｇｅ−ｄｉｓｃａｒｇｅ）、二つの電極の不可逆容量が必然的に発生するが、二つの電極の不可逆容量の差が大きいほど、正極の初期効率が減少し、電池の寿命を阻害することを前記で指摘した。

例えば、同一の正極活物質を正極に適用する場合において、炭素系負極活物質より理論容量が大きいシリコン系負極活物質を負極に適用する時、二つの電極の不可逆容量の不均衡が激しくなり、初期充放電後の正極の充電容量が減少することがある。

本発明の一実施形態では、前記のような問題認識から導出されたものであって、二つの電極の不可逆容量の不均衡を相殺させ、正極の初期効率を増加させることができる、正極合剤を提供する。

前記一実施形態の正極合剤は、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤を含むことによって、二つの電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量をより増加させることができる。

１）具体的に、前記正極添加剤において、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）は、リチウム１モル水準である通常の正極活物質と対比して過剰のリチウムを含み、このような過剰のリチウムを放出することができる。

より具体的に、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）は、リチウムイオンおよび酸素を不可逆的に放出することができるものである。その反応は、下記反応式１の酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）で、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）１モル当たり、１モルの酸素と共に２モルのリチウムイオンを不可逆的に放出することができる。

［反応式１］
Ｌｉ_２Ｏ_２→２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２

したがって、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）が正極に添加されたリチウム二次電池は、初期充放電時の負極の不可逆容量が減少し、これによって負極と正極の不可逆容量の不均衡が解消され、正極の初期効率が増加することができる。

２）しかし、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）の単独適用時、電池の初期充電時の電圧、例えば２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で前記反応式１の効率がよくない。これと関連して、後述される実験結果によれば、正極合剤の製造時、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）は用いるが、Ｐｔを全く用いない場合（比較例１）、正極の初期充電容量が１８０ｍＡｈ／ｇに過ぎないことが確認される。

そこで、一実施形態では前記反応式１の効率を改善する触媒として、前記白金（Ｐｔ）を適用した。つまり、前記リチウムペルオキシドを正極に単独で添加する場合と対比して、前記リチウムペルオキシドに加えて前記白金を正極に添加する場合、前記反応式１の効率が増加することができる。

これは、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）が前記反応式１の酸素発生反応（Ｏｘｙｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ、ＯＥＲ）を行うに当たり、前記白金が反応触媒の役割を果たして、前記反応式１の反応効率の向上に寄与するためである。

３）ただし、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および前記白金を正極に添加しても、前記導電剤に対する前記白金の相対的な重量により、正極の初期充電容量特性が顕著に変わり得る。

これと関連して、後述される実験結果によれば、導電剤；ならびにリチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤；を含むように正極合剤を製造しながら、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が５重量％になるように制御した場合（比較例２）、Ｐｔを全く用いない場合（比較例１）と対比して正極の初期充電容量が改善されたが、約３１５ｍＡｈ／ｇ水準にとどまることが確認される。

反面、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下、より具体的に８重量％以上１７重量％以下、さらに具体的に１０重量％以上乃至１５重量％以下になるように制御した場合（実施例１および２）、前記白金の含有量が５重量％である場合（比較例２）と対比して２倍以上である正極初期充電容量を確保することができる。

後述される実験では、前記添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合しなかったが、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して用いることができる。

したがって、正極活物質；導電剤；ならびにリチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤；を含むように正極合剤を製造しながら、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下、より具体的に８重量％以上１７重量％以下になるように制御しても、正極の初期充電容量が顕著に改善される効果があると推論される。

添加剤およびこれを含む正極合剤の配合
この他、前記添加剤およびこれを含む正極合剤の配合において、リチウムペルオキシド：白金の重量比、正極合剤総量中の導電剤の含有量などを考慮することができる。

また、前記添加剤において、前記リチウムペルオキシドおよび前記白金の重量比は、１００：０．１乃至１００：５０、例えば１００：０．５乃至１００：２０、１００：１乃至１００：１０、または１００：７乃至１００：２０であってもよい。この範囲を満たす時、前述した効果が向上することができるが、これに制限されない。

一方、前記正極合剤内の導電剤の含有量は、当業界で通常適用する範囲で、前記正極合剤総量（１００重量％）中の０．１乃至１０重量％、例えば０．５乃至３重量％になるようにできる。

前記白金／導電剤の重量比率、前記リチウムペルオキシド：白金の重量比、および前記正極合剤総量中の導電剤の含有量を総合的に考慮すれば、前記正極合剤内の導電剤の含有量を前記正極合剤総量（１００重量％）中の０．１乃至１０重量％、例えば０．５乃至３重量％になるようにし；前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下、より具体的に８重量％以上１７重量％以下、さらに具体的に１０重量％以上乃至１５重量％以下になるようにし；前記白金（Ｐｔ）および前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）を含む正極添加剤全体は１乃至２０重量％、例えば１乃至１０重量％または５乃至１０重量％にすることができる。それぞれの含有量範囲を同時に満たす時、正極の初期充電容量をより増加させることができるが、これによって本発明が制限されるのではない。

添加剤の製造方法
前記添加剤を製造する原料や方法は、特に制限されない。

例えば、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）の各粉末を原料とし、これら各粉末を乾式混合して、単純混合された粉末を前記一実施形態の正極添加剤とすることができる。前記一実施形態の正極添加剤を単純混合状の粉末で実現する場合、後述される実施例のように、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）の各粉末を他の正極合剤成分（例えば、正極活物質、導電剤、および／またはバインダー）と一度に乾式で混合することができる。これとは異なり、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）の各粉末を先に乾式で混合した後、他の正極合剤成分と乾式混合することもできる。

これとは異なり、前記各粉末をＮＭＰ溶媒に溶解して、ペーストミキサー（Ｐａｓｔｅ Ｍｉｘｅｒ）などの機器を利用して湿式混合し、４０乃至１５０℃条件で熱処理、または前記熱処理の省略後、オーブンで４０乃至１５０℃条件で乾燥させて球形化された粒子を得て、これを前記添加剤とすることができる。

ここで例示した、前記正極添加剤を製造する各工程条件は制限されない。また、ここで例示した方法以外、当業界に通常知られた方法でも、前記一実施形態の正極添加剤を製造することができる。

導電剤の種類
前記導電剤の種類は特に制限されない。例えば、前記導電剤は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを用いることができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して用いることができる。

活物質の種類およびその正極合剤内の含有量
また、前記一実施形態の正極合剤において、前記正極活物質の種類も、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものである、リチウムイオンの可逆的な挿入および脱離が可能な物質であれば、特に制限されない。例えば、コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものであってもよい。

より具体的な例を挙げると、前記正極活物質として、下記化学式のうちのいずれか一つで表される化合物を用いることができる。Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＲ_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＲ_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、および０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＲ_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＲ_ｃＯ_２−αＺ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５および０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５および０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５および０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８および０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＴＯ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；およびＬｉＦｅＰＯ_４。

前記化学式において、ＡはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＲはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはこれらの組み合わせであり；ＤはＯ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＥはＣｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＺはＦ、Ｓ、Ｐまたはこれらの組み合わせであり；ＧはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはこれらの組み合わせであり；ＱはＴｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはこれらの組み合わせであり；ＴはＣｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはこれらの組み合わせであり；ＪはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの組み合わせである。

もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを用いることもでき、または前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して用いることもできる。前記コーティング層は、コーティング元素化合物として、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を用いることができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にこのような元素を用いて正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えばスプレーコーティング、浸漬法など）でコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解され得る内容であるため、詳細な説明は省略する。

前記正極活物質の種類を問わず、前記正極合剤総量（１００重量％）中の前記正極活物質の含有量を８０乃至９９．５重量％にすることができるが、これは当業界で適用する一般的な配合量を考慮した範囲に過ぎず、これに制限されない。

バインダー
一方、前記一実施形態の正極合剤は、バインダーをさらに含むことができる。

前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記一実施形態の正極合剤は、一般に当業界に知られた方法により製造されてもよく、これに対する詳細な説明は省略する。

正極およびリチウム二次電池
本発明のまた他の実施形態で、前述した正極合剤を含む正極；と、このような正極を含むリチウム二次電池を提供する。

前記一実施形態のリチウム二次電池は、前述した正極添加剤を正極に適用したリチウム二次電池であるため、負極の初期不可逆容量が減少し、正極の初期効率が増加し、駆動中にエネルギー密度低下が抑制されて寿命特性が優れるように現れ得る。

具体的に、前記リチウム二次電池を常温で２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で１回充電した前記正極の充電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上、具体的に６９０ｍＡｈ／ｇ以上であってもよい。これに対する詳細な説明は前述したとおりである。

前記一実施形態のリチウム二次電池において、前述した正極添加剤および正極合剤以外については、一般に当業界に知られた事項により実現することができる。

以下、一般に当業界に知られた事項を簡単に提示するが、これは例示に過ぎず、これによって前記一実施形態の正極合剤が制限されない。

前記一実施形態の正極は、正極集電体；および前記正極集電体上に位置し、前述した正極合剤を含む正極合剤層；を含むことができる。

具体的に、前記一実施形態の正極は、前記正極集電体上に、前述した正極添加剤、導電剤、正極活物質、および／またはバインダーである混合物の電極合剤を塗布した後、乾燥して製造されてもよく、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することができる。

前記正極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作られてもよい。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

前記導電剤は、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１乃至５０重量％で添加される。このような導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。

一方、前記弾性を有する黒鉛系物質が導電剤として用いられてもよく、前記物質と共に用いられることもできる。

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質を含む混合物全体重量を基準に１乃至５０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば特に制限されるのではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含むことができる。

前記負極活物質としては、炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、およびＳｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を用いることができる。

前記負極集電体は、一般に３〜５００μｍの厚さに作られてもよい。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてもよい。

前記一実施形態のリチウム二次電池は、電解質の種類および／またはセパレータの種類により、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、またはリチウムポリマー電池であってもよい。

前記一実施形態のリチウム二次電池が液体電解質を適用したリチウムイオン電池である時、前記液体電解質を分離膜に含浸させて適用することができる。前記分離膜は、正極と負極との間に介され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は一般に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐薬品性および疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。

前記液体電解質は、リチウム塩含有非水電解質であってもよい。前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウムからなっており、非水電解質としては非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられるが、これらだけに限定されるのではない。

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられてもよい。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられてもよい。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解しやすい物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが用いられてもよい。

また、前記リチウム塩含有非水電解質には充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファート、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもできる。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含むこともでき、高温保存特性を向上させるために二酸化炭素ガスをさらに含むこともでき、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ−Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含むことができる。

一つの具体的な例で、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるＥＣまたはＰＣの環状カーボネートと低粘度溶媒であるＤＥＣ、ＤＭＣまたはＥＭＣの線状カーボネートの混合溶媒に添加してリチウム塩含有非水系電解質を製造することができる。

前記一実施形態のリチウム二次電池は、これを単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、および前記電池パックを電源として含むデバイスで実現されてもよい。

この時、前記デバイスの具体的な例としては、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであってもよいが、これに限定されるのではない。

前記一実施形態の正極合剤は、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および前記白金を含む添加剤；正極活物質；および導電剤；を含み、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下に制御することによって、電極の不可逆容量の不均衡を効果的に相殺させ、正極の初期充電容量を顕著に増加させる臨界的意義がある。

実施例１および比較例１の各リチウム二次電池に対する初期充放電特性を示すグラフである。 実施例１乃至２および比較例１乃至２の各リチウム二次電池に対する初期充放電特性を示すグラフである。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲が如何なる意味でも限定されるのではない。

実施例１（Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中、Ｐｔ含有量が１０重量％である場合）
（１）正極合剤の製造
リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）、白金（Ｐｔ）、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤を製造し、Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中のＰｔ含有量が１０重量％になるように配合比を制御した。

具体的に、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）：白金（Ｐｔ）：導電剤（カーボンブラック、商業名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商業名ＫＦ１１００、Ｋｕｒｅｈａ社）＝８０：０．８：７．２：１２の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、実施例１の正極合剤を製造した。

（２）正極およびリチウム二次電池の製造
実施例１の正極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状を形成した後、アルミニウム集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して、実施例２の正極を得た。

黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）：導電剤（カーボンブラック、商業名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ社）：バインダー（ＳＢＲ、商業名Ａ５４４、ＺＥＯＮ社）：増粘剤（ＣＭＣ．Ｄａｉｃｅｌｌ２２００、Ｄａｉｃｅｌｌ社）＝９４．２：２：２．５：１．３の重量比で配合し、乾式混合して、負極合剤を製造した。

前記負極合剤に有機溶媒（ＮＭＰ）を添加してスラリー状を形成した後、銅集電体上に塗布して１２０℃の真空オーブンで１２時間真空乾燥して負極を製造した。

前記各製造された負極および正極の間に、厚さ９μｍおよび気孔度４２ｖｏｌであるＰＰ／ＰＥ材質のセパレータを電池容器に投入し、電解質を注入して、通常の製造方法により２０３２フルセル（Ｆｕｌｌ−ｃｅｌｌ）の形態にリチウム二次電池を製作した。

前記電解液としては、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの体積比が１：２：１である混合溶媒に１Ｍの（ＬｉＰＦ_６）溶液を溶解したもの（１Ｍ ＬｉＰＦ_６ ｉｎ ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：２：１（ｖ：ｖ：ｖ）））を用いた。

実施例２（Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中、Ｐｔ含有量が１５重量％である場合）
（１）正極合剤の製造
リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）、白金（Ｐｔ）、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤を製造し、Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中のＰｔ含有量が１５重量％になるように配合比を制御した。

具体的に、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）：白金（Ｐｔ）：導電剤（カーボンブラック、商業名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商業名ＫＦ１１００、Ｋｕｒｅｈａ社）＝８０：１．２：６．８：１２の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、実施例２の正極合剤を製造した。

（２）正極およびリチウム二次電池の製造
実施例１の正極合剤の代わりに実施例２の正極合剤を用い、残りは実施例１と同様にして、実施例２の正極およびリチウム二次電池を製造した。

比較例１（Ｐｔを全く用いない場合）
（１）正極合剤の製造
Ｐｔを全く用いない点を除いては、残りは実施例１と同様にして、比較例１の正極合剤を製造した。

（２）正極およびリチウム二次電池の製造
実施例１の正極合剤の代わりに比較例１の正極合剤を用い、残りは実施例１と同様にして、比較例１の正極およびリチウム二次電池を製造した。

比較例２（Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中、Ｐｔ含有量が５重量％である場合）
（１）正極合剤の製造
リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）、白金（Ｐｔ）、導電剤、およびバインダーを含む正極合剤を製造し、Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中のＰｔ含有量が５重量％になるように配合比を制御した。

具体的に、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）：白金（Ｐｔ）：導電剤（カーボンブラック、商業名Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｔｉｍｃａｌ社）：バインダー（ＰＶＤＦ、商業名ＫＦ１１００、Ｋｕｒｅｈａ社）＝８０：０．４：７．６：１２の重量比で配合し、乳鉢で粉砕して乾式混合することによって、比較例２の正極合剤を製造した。

（２）正極およびリチウム二次電池の製造
実施例１の正極合剤の代わりに比較例２の正極合剤を用い、残りは実施例１と同様にして、比較例２の正極およびリチウム二次電池を製造した。

実験例１：電池の初期充放電特性の評価Ｉ
実施例１および比較例１の各電池に対して、常温で次のような条件で初期充放電特性を評価した。その評価結果は図１に記録した。

充電：０．０１Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２Ｖ、５％ カットオフ
放電：０．０１Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ

実施例１および比較例１の場合、実施例の添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合せず、各添加剤を通常の正極活物質と同一の配合量にして実施例１および比較例１の各正極合剤を製造し、各正極合剤を適用して正極とリチウム二次電池を製造した。

前述したとおり、前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）は、理論上、下記反応式１により、その１モル当たり、１モルの酸素と共に２モルのリチウムイオンを不可逆的に放出することができる化合物である。

［反応式１］
Ｌｉ_２Ｏ_２→２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２
ただし、図１によれば、Ｐｔを全く用いない比較例１の正極合剤を適用した場合、比較例１電池の初期充電時の電圧、例えば２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で反応効率がよくないため、正極の初期充電容量が約１８０ｍＡｈ／ｇに過ぎないことが確認される。

反面、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）に加えて、導電剤重量の１／９の重量で白金（Ｐｔ）を添加した実施例１の正極合剤を適用した場合、比較例１と同様な条件で、実施例１正極の初期充電容量が約７００ｍＡｈ／ｇに向上したことを確認できる。

このような結果から、白金（Ｐｔ）はリチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）と共に正極に適用されて、前記反応式１の反応効率を改善することができ、これによって放出したリチウムイオンが負極の不可逆容量の不均衡を効果的に解消し、正極の初期効率をより増加させることができることが分かる。

本実験例では実施例の添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合しなかったが、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して用いることができる。

実験例２：電池の初期充放電特性評価ＩＩ
一方、白金（Ｐｔ）を正極合剤に適用した場合、正極の初期充電容量および初期効率を改善する効果があるが、特に、前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下、より具体的に８重量％以上１７重量％以下、さらに具体的に１０重量％以上乃至１５重量％以下になるように制御する時、ようやく臨界的効果があることが分かる。

このような事実を確認するために、実施例１乃至２および比較例１乃至２の各電池に対して、常温で次のような条件で初期充放電特性を評価した。その評価結果は図２に記録した。

充電：０．０１Ｃ、ＣＣ／ＣＶ、４．２Ｖ、５％ カットオフ
放電：０．０１Ｃ、ＣＣ、２．５Ｖ、カットオフ

図２によれば、Ｐｔを全く用いない比較例１の正極合剤を適用した場合、比較例１の電池の初期充電時の電圧、例えば２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で反応効率がよくないため、正極の初期充電容量が約１９５ｍＡｈ／ｇに過ぎないことが確認される。

反面、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）に加えて白金（Ｐｔ）を添加し、Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中のＰｔ含有量を１０重量％（実施例１）および１５重量％（実施例２）で制御した場合、比較例１と対比して、正極の初期充電容量が約６９９ｍＡｈ／ｇ（実施例１）および約７０２ｍＡｈ／ｇ（実施例２）でそれぞれ向上したことを確認できる。

ただし、リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）に加えて白金（Ｐｔ）を添加しながらも、Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中のＰｔ含有量を５重量％（比較例２）に制御した場合、正極の初期充電容量が約３１５ｍＡｈ／ｇで、比較例１よりは向上したが、実施例１および２の各電池初期充電容量の約５０％水準に過ぎないことを確認できる。

このような結果から、正極合剤にリチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）に加えて白金（Ｐｔ）を添加する場合、正極の初期充電容量および初期効率を改善する効果は、白金（Ｐｔ）を添加し、Ｐｔおよび導電剤の総量１００重量％中のＰｔ含有量を７重量％以上乃至２０重量％以下、より具体的に８重量％以上１７重量％以下、さらに具体的に１０重量％以上乃至１５重量％以下になるように制御する時、ようやく正極の初期充電容量を６００ｍＡｈ／ｇ以上、より具体的に６９０ｍＡｈ／ｇ以上に確保する臨界的意義があることが分かる。

本実験例では実施例の添加剤による電池初期性能の影響を確認するために、極端的に正極活物質は配合しなかったが、電池の初期性能を向上させると同時に、長期寿命特性を確保しようとする場合、目的とする電池特性により、一実施形態の正極添加剤と共に正極活物質を適切な配合比で混合して用いることができる。

Claims (11)

1. 正極活物質；
   導電剤；ならびに
   リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤；を含み、
   前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下であり、
   前記リチウムペルオキシドおよび前記白金の重量比（Ｌｉ _２ Ｏ _２ ：Ｐｔ）は、１００：０．５乃至１００：２０である、
   正極合剤。
2. 前記リチウムペルオキシドおよび前記白金の重量比（Ｌｉ_２Ｏ_２：Ｐｔ）は、
   １００：１乃至１００：１０である、
   請求項１に記載の正極合剤。
3. 前記正極合剤総量（１００重量％）中、
   前記リチウムペルオキシド（Ｌｉ_２Ｏ_２）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤の重量は５乃至１０重量％である、
   請求項１または２に記載の正極合剤。
4. 前記正極合剤総量（１００重量％）中、
   前記導電剤の重量は０．１乃至１０重量％である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の正極合剤。
5. 前記導電剤は、
   天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉末、金属繊維、およびポリフェニレン誘導体を含む群より選択される１種以上を含むものである、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の正極合剤。
6. 前記正極合剤総量（１００重量％）中、
   前記正極活物質の重量は８６乃至８８重量％である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載の正極合剤。
7. 前記正極活物質は、
   コバルト、マンガン、ニッケルまたはこれらの組み合わせの金属；およびリチウム；の複合酸化物のうちの１種以上を含むものである、
   請求項１から６のいずれか一項に記載の正極合剤。
8. バインダー；をさらに含む、
   請求項１から７のいずれか一項に記載の正極合剤。
9. 請求項１に記載の正極合剤を含む正極。
10. 正極；
    負極；および
    電解質；を含み、
    前記正極が、
    正極活物質；
    導電剤；ならびに
    リチウムペルオキシド（Ｌｉ _２ Ｏ _２ ）および白金（Ｐｔ）を含む添加剤；を含み、
    前記白金および前記導電剤の総量１００重量％中、前記白金の含有量が７重量％以上乃至２０重量％以下であり、
    常温で２．５乃至４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ ^＋ ）で１回充電した前記正極の充電容量が６００ｍＡｈ／ｇ以上である、
    リチウム二次電池。
11. 前記負極は、
    炭素系負極活物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｎ−Ｃ複合体、およびＳｎ−Ｒ（前記Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、第１３族乃至第１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであるが、Ｓｎではない）を含む群より選択される少なくとも１種以上の負極活物質を含む、
    請求項１０に記載のリチウム二次電池。

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