CN104716382B - 一种锂‑硫电池结构 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂‑硫电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、硫正极，锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与其它功能组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为10:1～1:10；导电多孔功能层可有效阻止充放电过程中由正极扩散迁移而至的多硫化物，抑制其与锂负极间的反应，有利于大幅提高电池循环稳定性。

Description

一种锂-硫电池结构

技术领域

本发明属于锂-硫电池领域，具体涉及一种锂-硫电池结构。

背景技术

随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-硫电池是一种以金属锂为负极，硫为正极活性物质的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的硫比容量也高达1,672mAh/g。因此，锂-硫电池具有极高比能量。以锂为标准，其理论值可达2,600Wh/kg，而实际比能量也远高于锂离子电池，目前国际报道的最高值可达420Wh/kg，在民用及军用领域极具应用前景。

目前，制约锂-硫电池商业化应用的最大问题是其较低的循环寿命，这是由其独特的电极反应过程决定的。锂-硫电池的充放电过程对应着多步的电化学反应，作为反应中间态产物多硫化锂在电解液中可溶，因而可在正负极间扩散穿梭，一方面，造成活性物质硫在正极中的重新分布，影响其利用率；另一方面，迁移至负极的多硫化锂可与金属锂发生化学反应，形成自放电，降低电池的库伦效率，并对金属锂造成严重的破坏，影响电池的循环稳定性。

针对上述问题，目前的解决思路主要围绕着如何将硫固定于正极中，包括碳材料的孔道结构设计，期望通过空间限域的作用抑制硫的扩散；硫或者碳硫复合物的表面包覆改性，如导电聚合物的包覆；或者添加多孔的吸附材料，减缓多硫化物的迁移等等。然而，这些措施往往工艺复杂，实施成本较高，不利于电池的商业化推广应用。

综上所述，如何抑制多硫化物在正负极间的迁移扩散是提高锂硫电池循环稳定性的关键，但方案的提出需同时考虑到工艺实施难易程度和成本的因素。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂-硫电池电池结构。

为了实现上述目的，本发明采用的具体实施方案如下，

本发明所述的锂-硫电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、硫正极，锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与其它功能组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为10:1～1:10。

其中导电多孔碳材料为颗粒型碳材料、一维线状碳材料、石墨烯片层碳材料中的一种或二种以上；所述的其它功能组分为锂化合物、导电聚合物、金属氧化物粒子、金属粒子、单质硫中的一种或二种以上。

多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、玻璃陶瓷中的一种或两种以上制备而成的隔膜；孔径范围0.01～2um。

颗粒型碳材料为KB300、KB600、Super P、BP2000、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上；一维线状碳材料为单壁和多壁碳纳米管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。

一，锂化合物，包括硫化锂、多硫化锂、过氧化锂、氧化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂中的一种或二种以上；

二，导电聚合物，包括聚乙炔、聚对苯撑乙烯、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上；

三，金属氧化物粒子，包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锡、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铅、氧化银、氧化钇、氧化锆、氧化铱、氧化钌、氧化铑、氧化锰中的一种或二种以上；

四，金属粒子，包括铁、铜、银、铂、金、钯、钌、铑、铱中的一种或二种以上。

五，单质硫

导电多孔功能层中可含粘结剂，包括聚合物粘结剂和树脂粘结剂，如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯，聚乙烯，羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶，聚氨酯，氟化橡胶等。其中粘结剂在功能层中所占质量分数为5%～30%。

导电多孔碳材料与其它功能组分复合层制备过程为机械混合，或采用化学反应或电化学反应方法，于导电多孔碳材料孔道内反应生成其它功能组分，进而用作导电多孔功能层。

导电多孔功能层的制备方法，其过程为：

方案一，

向导电多孔碳材料，或者导电多孔碳材料与其它功能组分的混合物中，加入粘结剂，其中粘结剂所占质量分数为5%～30%，并于溶剂中混合，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上。反复辊压上述混合物，烘干，得到片状导电多孔功能层；或者将上述混合物刮涂或喷涂于隔膜表面，烘干得到附着于隔膜之上的导电多孔功能层，多孔隔膜由聚丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚苯并咪唑，聚丙烯腈，聚酰胺，聚砜中的一种或两种构成。

方案二，

含有过氧化锂或氧化锂的导电多孔功能层的制备方法，其过程为：

第一步，采用导电多孔碳材料，或者导电多孔碳材料与粘结剂制备导电多孔碳电极（其中粘结剂所占质量分数为5%～30%，），将导电多孔碳材料与粘结剂于溶剂中混合，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上。反复辊压上述混合物，烘干，得到片状电极；或者将上述混合物刮涂或喷涂于隔膜表面，烘干得到附着于隔膜之上的电极，多孔隔膜由聚丙烯，聚乙烯，聚酰亚胺，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯，聚苯并咪唑，聚丙烯腈，聚酰胺，聚砜，玻璃陶瓷中的一种或两种构成。

第二步，以上述过程制备得到的电极作为正极，以锂片作为负极，采用多孔隔膜，有机电解质溶液组装锂空气电池，于1.2大气压的纯氧气氛中，采用10-100mA/g（以碳材料质量为标准）的电流密度进行放电，截止电压为1V，采用溶剂对放电完毕的正极进行清洗以去除其中的电解质，其中，所述的溶剂为乙腈，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，碳酸二甲酯中的一种，得到含有过氧化锂或氧化锂功能组分的导电多孔功能层，其中碳与过氧化锂和氧化锂总质量之比为10:1～1:10。其中，多孔隔膜为聚丙烯，聚乙烯隔膜，有机电解质中溶剂为四甘醇二甲醚，碳酸二甲酯，碳酸丙稀酯，碳酸乙烯酯，二甲基亚砜，乙二醇二甲醚中的一种或两种以上，溶质为六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，高氯酸锂中的一种，浓度为0.1～1M。

或者，以上述过程第一步制备得到的电极作为工作电极，采用电化学聚合方法或氧化聚合法，于电极孔道内反应生成聚乙炔，聚对苯撑乙烯，聚对苯，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，进而用作导电多孔功能层，其中碳与聚合物质量之比为10:1～1:10。

方案三，

含有硫化锂的导电多孔功能层的制备方法，其过程为：

第一步，采用机械混合的方法于溶剂中，得到碳材料与硫的复合物，所述的溶剂为，水，乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上，烘干；或者，可以采用公知的方法，对上述物质进一步通过热处理，于140～160摄氏度下，将熔融态硫与多孔碳复合并使其填充入碳材料的孔道中。

进一步，以上述过程得到的碳硫复合物为正极材料制备组装锂硫电池，并进行放电，将单质硫转化为硫化锂；于惰性气氛下，采用溶剂对放电完毕的正极进行清洗以去除其中的电解质，其中，所述的溶剂为乙腈，四甘醇二甲醚，乙二醇二甲醚，碳酸二甲酯中的一种，最终得到导电多孔功能层，其中碳与硫化锂质量之比为10:1～1:10。

本发明有益效果：

本发明从电池结构的角度，提出一种全新的解决思路，在锂负极与隔膜间设置一层导电多孔功能层。

一方面，传统的聚合物多孔隔膜其孔径通常在微米级尺度，如0.1～1um，如此大的孔径，使得多硫化物在其内部的迁移扩散较易实现，而本发明提出的由碳材料构建的功能层，其孔道孔径可通过材料的选择进行调控，如选用数十纳米级的颗粒型碳材料，其孔径大小基本在数十纳米，较小的孔径将有助于增大多硫化物的迁移扩散阻力；

另一方面，可通过对碳材料进行优化，于孔道内混入添加物，可进一步调控孔径，也可利用添加物自身的导离子特性在孔道调控的同时确保锂离子的传输。

最后，也是本发明的主要创新之处在于，由于导电多孔功能层与锂负极保持电接触，当正极扩散而至的多硫化物迁移至功能层内时，在其上可发生电化学还原反应。即，在负极侧，由锂片与导电多孔功能层构成一个内部短路的原电池，由于短路的原因，导电多孔功能层电势极低，接近锂负极，使得可溶的多硫化物迅速还原为最终产物硫化锂，而其不溶，故可堵塞孔道，阻止多硫化物向锂片侧的进一步扩散，从而起到保护负极的作用。

当然，如果功能层内沉积的硫化锂过多的话，势必导致正极活性物质的过分流失，因此，功能层的孔道结构参数选择以及电池的充放电机制很关键，通过优化促进多硫化物在较短的时间内于功能层靠近隔膜侧沉积，可有效减少其沉积量，降低对正极活性物质总量的影响。

附图说明

图1.本发明所述的电池结构等效电路图.1.锂负极，2.导电多孔功能层，3.外电路负载，4，正极

图2.本发明所述的锂-硫电池结构示意图.1.锂负极，2.导电阻硫功能层，3.隔膜，4.硫正极。

具体实施方式

实施例1

将100mg KB600碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm²。

将硫与Super P碳粉以质量比3:1于球磨罐中球磨混合均匀，然后，于氩气保护的管式炉中，155摄氏度保持2小时，使单质硫液化并进入碳粉构建的孔道中，得到碳硫复合电极材料。进一步，以其作为正极材料，PTFE作为粘结剂，二者质量比为9：1，采用与上述相同的工艺，制备得到锂硫电池用正极，其中，活性物质硫的面密度为3mg/cm²。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约25%。

实施例2

将100mg SuperP碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm²。

以锂片作为负极，采用多孔聚丙烯隔膜，1M LiTFSi/TEGDME电解液，上述碳层，组装锂-空气电池，于1.2大气压的纯氧气氛中，采用50mA/g（以碳材料质量为标准）的电流密度进行放电，截止电压为1V，采用乙二醇二甲醚对放电完毕的正极进行清洗以去除其中的电解质，得到含有过氧化锂或氧化锂功能组分的导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约26%。

实施例3

将100mg SuperP碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm²。

将上述电极置于浓度为1M盐酸，1M硫酸铵的苯胺水溶液中，其中苯胺的质量分数为10%，搅拌2小时，得到聚苯胺修饰的功能层。去离子水中搅拌清洗，去除杂质离子，60摄氏度真空烘箱中烘干，将其用作导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，含导电聚合物的多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约23%。

实施例4

将硫与Super P碳粉以质量比3:1于球磨罐中球磨混合均匀，然后，于氩气保护的管式炉中，155摄氏度保持2小时，使单质硫液化并进入碳粉构建的孔道中，得到碳硫复合电极材料。进一步，将其与PTFE于乙醇中混合，得到浆料，二者质量比为9：1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中，活性物质硫的面密度为1mg/cm²。

进一步，以上述过程得到电极作为正极制备组装锂硫电池，并以0.1C进行放电，将单质硫转化为硫化锂；于惰性气氛下，采用乙二醇二甲醚对放电完毕的正极进行清洗以去除其中的电解质，最终得到导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，含导电聚合物的多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约30%。

实施例5

将20mg钛酸锂，100mg KB300碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中碳材料面密度为0.5mg/cm²，将其用作导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，多孔功能层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约26%。

实施例6

将20mg二氧化锰，100mg KB300碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中碳材料面密度为0.5mg/cm²，将其用作导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，多孔功能层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约40%。

实施例7

将100mg Au/BP2000（金的质量分数为10%）与PVDF共混于NMP中，得到电极浆料，其中碳粉与PVDF的质量之比为5:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用刮涂的方式，于聚丙烯隔膜表面制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中碳材料面密度为0.5mg/cm²，将其用作导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，多孔功能层，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约24%。

实施例8

将硫与Super P碳粉以质量比3:1于球磨罐中球磨混合均匀，然后，于氩气保护的管式炉中，155摄氏度保持2小时，使单质硫液化并进入碳粉构建的孔道中，得到碳硫复合电极材料。进一步，将其与PTFE于乙醇中混合，得到浆料，二者质量比为9：1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状电极，于60摄氏度烘干，其中，活性物质硫的面密度为1mg/cm²，将其用作导电多孔功能层。

采用实施例1中相同的工艺制备碳硫复合物正极。

以1M的LiTFSI/DOL:DME（溶剂质量比为1:1）作为电解液，将金属锂负极，含导电聚合物的多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，碳硫复合物正极依次贴合，组装纽扣电池。采用0.1C恒流充放电，进行评价。结果表明，相较于无多孔功能层的电池结构，本发明所述方案，电池循环50次，容量保持率增加约30%。

Claims (5)

1.一种锂-硫电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、硫正极，其特征在于：锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与其它功能组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为10:1～1:10；

其中导电多孔碳材料为颗粒型碳材料、一维线状碳材料、石墨烯片层碳材料中的一种或二种以上；所述的其它功能组分为锂化合物、导电聚合物、金属氧化物粒子、金属粒子、单质硫中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述的锂-硫电池结构，其特征在于：多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、玻璃陶瓷中的一种或两种以上制备而成的隔膜；孔径范围0.01～2um。

3.根据权利要求1所述的锂-硫电池结构，其特征在于：颗粒型碳材料为KB300、KB600、Super P、BP2000、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上；一维线状碳材料为单壁和多壁碳纳米管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的锂-硫电池结构，其特征在于：

所述锂化合物包括硫化锂、多硫化锂、过氧化锂、氧化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂、碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、硫酸锂、锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、钛酸锂中的一种或二种以上；

导电聚合物包括聚乙炔、聚对苯撑乙烯、聚对苯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或二种以上；

金属氧化物粒子包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铜、氧化锌、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化锆、三氧化钼、三氧化二钒、氧化钛、氧化锡、氧化铅、氧化银、氧化钇、氧化铱、氧化钌、氧化铑、氧化锰中的一种或二种以上；

金属粒子包括铁、铜、银、铂、金、钯、钌、铑、铱中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述的锂-硫电池结构，其特征在于：

导电多孔碳材料与其它功能组分复合层制备过程为机械混合，或采用化学反应或电化学反应方法，于导电多孔碳材料孔道内反应生成其它功能组分，进而用作导电多孔功能层。