CN104716405B - 一种锂‑空气电池结构 - Google Patents

一种锂‑空气电池结构 Download PDF

Info

Publication number
CN104716405B
CN104716405B CN201310692809.0A CN201310692809A CN104716405B CN 104716405 B CN104716405 B CN 104716405B CN 201310692809 A CN201310692809 A CN 201310692809A CN 104716405 B CN104716405 B CN 104716405B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
conductive porous
carbon element
carbon
catalyst component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310692809.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104716405A (zh
Inventor
张益宁
张华民
吴宝山
李婧
周伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201310692809.0A priority Critical patent/CN104716405B/zh
Publication of CN104716405A publication Critical patent/CN104716405A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104716405B publication Critical patent/CN104716405B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂‑空气电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、正极，锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与催化组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为20:1～2:1。通过电化学反应，导电多孔功能层可有效消耗溶解扩散氧或活性氧物种，降低其对锂负极的腐蚀破坏作用，有利于大幅提高电池稳定性。

Description

一种锂-空气电池结构
技术领域
本发明属于锂-空气电池领域，具体涉及一种锂-空气电池结构。
背景技术
随着电子、通信设备以及电动车的迅速发展，人们对电池性能提出更高要求。锂-空气电池是一种以金属锂为负极，氧为正极活性物质的二次电池。作为负极材料的金属锂具有最低的理论电压，其理论比容量高达3,862mAh/g，而作为正极活性物质的氧可直接由空气中获得。因此，锂-空气电池具有极高比能量。在民用及军用领域极具应用前景。
制约锂-空气电池商业化应用的最大问题是其较低的循环寿命，这是由其独特的正极电极反应过程决定的。一方面，正极放电中间产物超氧化锂活性极强，可侵蚀电极材料，电解液，生成非活性物质覆盖占据电极反应活性位；另一方面，充电时，高电势下的电解液及电极材料分解反应也会导致非活性物质的生成。这两方面因素是导致电池循环稳定性较差的主要原因。同时，由于对电极反应过程及催化机制认识的缺失，目前所采用的催化剂活性均较低，因此能量效率也较低。
目前锂-空气电池的研究主要集中于正极，而作为负极的金属锂，其在充放电过程中的状态对于循环稳定性也具有重要影响。除了广为认知的金属锂枝晶问题，在锂-空气电池的特殊运行环境下，正极反应对其间接影响也不容忽视。比如，由于超氧根离子可通过在电解液中的溶解扩散至负极，并进一步与金属锂反应，而相同的情况对于正极内的溶解氧也同样会发生。这些腐蚀反应会造成锂片表面氧化物的生成，从而增大锂离子的传输阻力，甚至彻底将金属锂与电解液隔离。
有关锂负极的保护主要采用在其表面设置保护层的策略，如在其表面原位生成SEI膜，或者采用固体电解质对其进行包覆等等。这些措施，或者工艺复杂，或者效果维持的时间有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型锂-空气电池结构。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：
一种锂空气电池结构包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、正极，锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料层或导电多孔碳材料与催化组分复合层，导电多孔碳材料与其它功能组分质量之比为20:1～2:1；
其中导电多孔碳材料为颗粒型碳材料、一维线状碳材料、石墨烯片层碳材料中的一种或二种以上；所述的催化组分为金属或金属氧化物，其所含金属元素为Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Pt、Pd、Au、Ir、Ru、Nb、Y、Rh、Cr、Zr、Ce、Ti、Mo、Mn、Zn、W、Sn、La及V的一种或二种以上。
多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜中的一种或两种以上制备而成的隔膜，其孔径范围为0.01～2um。
颗粒型碳材料为KB300、KB600、Super P、BP2000、XC-72、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上；一维线状碳材料为单壁和多壁碳纳米管、碳纤维、碳布中的一种或二种以上。
导电多孔碳材料与催化组分复合层是由导电多孔碳材料与催化组分机械混合而成，或催化组分担载于导电多孔碳材料表面。
导电多孔功能层中可含粘结剂，包括聚合物粘结剂和树脂粘结剂，如聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚乙烯醇，聚丙烯，聚乙烯，羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶，聚氨酯，氟化橡胶等。其中粘结剂在功能层中所占质量分数为5%～30%。
导电多孔功能层的制备方法，其过程为：
向导电多孔碳材料，或者导电多孔碳材料与催化组分的复合物中，加入粘结剂，其中粘结剂所占质量分数为5%～30%，并于溶剂中混合，所述溶剂为水，乙醇，异丙醇，乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二甲基亚枫，N，N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷，二硫化碳，二氧六环，四氢呋喃，苯，氯仿中的一种或两种以上。反复辊压上述混合物，烘干，得到片状导电多孔功能层；或者将上述混合物刮涂或喷涂于隔膜表面，烘干得到附着于隔膜之上的导电多孔功能层。
有益效果：
本发明从电池结构的角度，提出一种全新的解决思路，在锂负极与隔膜间设置一层导电多孔功能层。利用导电多孔功能层与锂片形成短路的原电池，当正极扩散而至的超氧根或溶解氧迁移至功能层内时，在其上可立即被还原为低价态的非活性氧化物，可有效促进活性氧物种在功能层内的电化学还原反应，抑制其对锂负极的侵蚀，同时，阻塞的孔道可增大氧活性物质的扩散阻力。。
一方面，相对于传统思路，该策略实施过程简单，另一方面，传统的锂负极表面包覆固体电解质或者原位生成SEI膜思路，采用的是阻隔保护策略，但保护层的离子传导率较低，故而会增大电池内阻，而本发明所述功能层采用的是消耗活性物质的策略，其结构特征决定了其对离子传导的影响相对较小。
等效电路如图1所示，进一步，在功能层内可添加具有催化活性氧分解或电化学还原的催化组分。
附图说明
图1.本发明所述的电池结构等效电路图；
1-锂负极，2-导电多孔功能层，3-外电路负载，4-正极；
图2.本发明所述的锂-空气电池结构示意图。
1-锂负极，2-导电多孔功能层，3-隔膜，4-正极。
具体实施方式
实施例1
将100mg KB600碳粉与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中碳粉与聚四氟乙烯的质量之比为4:1，固体物质与溶剂比例为20mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
以KB600作为电极材料，采用上述相同的工艺制备锂-空气电池用正极，其中，碳材料的面密度为3mg/cm2。
以1M的LiTFSI/TEGDME作为电解液，将金属锂负极，多孔碳层，多孔聚丙烯隔膜，正极依次贴合，组装锂-空气单电池。于1.2大气压的纯氧气氛中，采用50mA/g（以碳材料质量为标准）的电流密度进行等容量充放电，截止容量为1000mAh/g。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高20。
实施例2
将100mg石墨烯与聚四氟乙烯乳液（PTFE，质量分数为5%）共混于乙醇中，得到电极浆料，其中石墨烯与聚四氟乙烯的质量之比为5:1，固体物质与溶剂比例为15mg固体/ml溶剂；采用辊压的方式，制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高25。
实施例3
将100mg碳纳米管与PVDF以质量比5:1共混于NMP中，得到电极浆料，固体物质与溶剂比例为15mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高27。
实施例4
将100mg Pt/XC-72（Pt质量分数为20%）与PVDF以质量比5:1共混于NMP中，得到电极浆料，固体物质与溶剂比例为10mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高35。
实施例5
将100mg KB300，20mg MnO2与共混于NMP中，得到电极浆料，其中，KB300与PVDF质量比为5:1，固体物质与溶剂比例为10mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高33。
实施例6
将100mg KB300，20mg TiO2与共混于NMP中，得到电极浆料，其中，KB300与PVDF质量比为5:1，固体物质与溶剂比例为10mg固体/ml溶剂；采用刮涂方式，于多孔聚丙烯表面制备得到片状碳层，于60摄氏度烘干，碳层中碳材料面密度为0.5mg/cm2。
采用实施例1相同的工艺制备锂-空气电池用正极，相同的工艺组装单电池，相同的充放电机制进行循环测试。相对于无功能层电池结构，在放电截止电压为2V的情况下，放电容量低于1000mAh/g时的循环圈数提高40。

Claims (3)

1.一种锂-空气电池结构，包括依次叠合的锂负极、多孔隔膜、正极，其特征在于：锂负极与多孔隔膜间设置有导电多孔功能层，所述导电多孔功能层为导电多孔碳材料与催化组分复合层，导电多孔碳材料与催化组分质量之比为 20:1~2:1；其中导电多孔碳材料为颗粒型碳材料、一维线状碳材料、石墨烯片层碳材料中的一种或二种以上；所述的催化组分为金属或金属氧化物，其所含金属元素为 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Pt、 Pd、 Au、 Ir、 Ru、 Nb、Y、 Rh、 Cr、 Zr、 Ce、 Ti、 Mo、 Mn、 Zn、 W、 Sn、 La 及 V 的一 种或二种以上；
其中，导电多孔碳材料与催化组分复合层是由导电多孔碳材料与催化组分机械混合而成， 或催化组分担载于导电多孔碳材料表面。
2.根据权利要求 1 所述的锂-空气电池结构，其特征在于： 多孔隔膜为聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯并咪唑、聚丙烯 腈、聚酰胺、聚砜中的一种或两种以上制备而成的隔膜，其孔径范围为 0.01~2μm。
3.根据权利要求 1 所述的锂-空气电池结构，其特征在于： 颗粒型碳材料为 KB300、KB600、 Super P、 BP2000、 XC-72、乙炔黑、石墨中的一种或二种以上；一维线状碳材料为单壁和多壁碳纳米管、碳纤维中的一种或二种以上。
CN201310692809.0A 2013-12-15 2013-12-15 一种锂‑空气电池结构 Active CN104716405B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310692809.0A CN104716405B (zh) 2013-12-15 2013-12-15 一种锂‑空气电池结构

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310692809.0A CN104716405B (zh) 2013-12-15 2013-12-15 一种锂‑空气电池结构

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104716405A CN104716405A (zh) 2015-06-17
CN104716405B true CN104716405B (zh) 2017-03-15

Family

ID=53415515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310692809.0A Active CN104716405B (zh) 2013-12-15 2013-12-15 一种锂‑空气电池结构

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104716405B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101786220B1 (ko) * 2015-11-20 2017-10-17 현대자동차주식회사 리튬-공기 전지용 액상 촉매
CN106941181B (zh) * 2017-04-21 2020-03-10 上海汉行科技有限公司 一种铝空气电池空气电极
CN106941180A (zh) * 2017-04-21 2017-07-11 上海汉行科技有限公司 一种混合电池体系正极
CN109950665B (zh) * 2017-12-21 2021-11-23 中南大学 一种锂空气电池扩展夹层熔融纺丝制备过程
CN108365197A (zh) * 2018-02-08 2018-08-03 成都理工大学 一种纳米棒状硫化锌碳布电极、制备方法及其应用
CN110391394A (zh) * 2018-04-18 2019-10-29 国家能源投资集团有限责任公司 锂电池负极以及锂电池
CN108565397B (zh) * 2018-05-31 2020-10-09 四川华昆能源有限责任公司 锂金属电极表面氧化复合保护层结构及制备方法
CN114566659B (zh) * 2022-03-02 2023-11-21 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种金属空气电池正极材料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938895A (zh) * 2004-02-06 2007-03-28 波利普拉斯电池有限公司 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构
CN102124601A (zh) * 2008-06-16 2011-07-13 波利普拉斯电池有限公司 含水锂/空气电池组电池
CN103123961A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 北汽福田汽车股份有限公司 一种水体系锂空气电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1938895A (zh) * 2004-02-06 2007-03-28 波利普拉斯电池有限公司 具有非水中间层构造的受保护的活性金属电极和电池组电池结构
CN102124601A (zh) * 2008-06-16 2011-07-13 波利普拉斯电池有限公司 含水锂/空气电池组电池
CN103123961A (zh) * 2011-11-18 2013-05-29 北汽福田汽车股份有限公司 一种水体系锂空气电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104716405A (zh) 2015-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104716405B (zh) 一种锂‑空气电池结构
CN104716382B (zh) 一种锂‑硫电池结构
CN111933912B (zh) 具有锌离子电导性界面修饰层的锌负极、电池以及制备方法
CN103545123B (zh) 一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件
KR101365980B1 (ko) 리튬 공기 전지
US8758948B2 (en) Iron-air rechargeable battery
Gao et al. Preparation of high-capacity air electrode for lithium-air batteries
WO2017020860A1 (zh) 电池、电池组以及不间断电源
CN110571413B (zh) 一种具有复合层结构的电极和锂电池
CN111370626A (zh) 一种协同作用机制锂硫隔膜及其制备方法和锂硫电池
CN106469821B (zh) 一种半流态锂液流电池
KR20190081745A (ko) 수계 전지용 선택적 이온 투과 분리막 및 그 제조방법
CN111403663A (zh) 一种锂硫电池改性隔膜及其制备方法
CN102544522A (zh) 一种锂空气电池的复合空气电极及其制备方法
CN104953093A (zh) 一种锂硒电池柔性正极的制备方法
CN114141981B (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN109888176B (zh) 一种锂硫二次电池的正极
CN106450434A (zh) 一种高电压高能量密度的锂离子电池
CN112582611B (zh) 多酸氧化物nvo在锂硫电池正极中的应用
CN107369565B (zh) 镁离子混合超级电容器及其制备方法
CN112928315B (zh) 一种碱性锌基液流电池用复合膜的制备和应用
CN111584876B (zh) 一种金属负极及其应用
CN110224107A (zh) 一种固态电池用电极及其制备方法以及一种固态电池
CN108365248A (zh) 一种以焦磷酸钛为离子嵌入型固体负极的溴-半液流电池
CN112239230A (zh) 一种锂硫电池用分级结构涂层隔膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant