CN112582611B

CN112582611B - 多酸氧化物nvo在锂硫电池正极中的应用

Info

Publication number: CN112582611B
Application number: CN201910933521.5A
Authority: CN
Inventors: 张洪章; 李先锋; 于滢; 张华民
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2021-10-15
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN112582611A

Abstract

本发明公开了一种多酸氧化物(POMs)——(NH₄)₃[H₃V₁₀O₂₈]材料在锂硫电池正极材料中的应用。NVO团簇是二维片层堆积“玫瑰花”状材料，颗粒尺寸较小，在添加到锂硫电池正极中时能够更好地分散，同时二维片层的高比表面可以为反应提供更多的反应位点，二维片层堆积的空隙可以储存电解液，从而加快离子传输和固定多硫化物。材料中丰富的O元素可吸附多硫化锂中的锂离子，团簇中丰富的V易吸附多硫离子，这种“双吸附”作用能够有效地吸附多硫化锂，从而将多硫化锂固定于正极，抑制“飞梭效应”，显著提高锂硫电池的循环性能和寿命。综上所述，团簇NVO作为锂硫电池正极添加剂，在固定多硫化物，提高锂硫电池循环性能方面具有良好的应用前景。

Description

多酸氧化物NVO在锂硫电池正极中的应用

技术领域

本发明涉及一种锂硫电池正极用多酸氧化物(POMs)——(NH₄)₃[H₃V₁₀O₂₈](NVO，M＝1014)材料及应用。

背景技术

在商业化的二次电池中，锂离子电池是目前能量密度最高的二次电池，但是基于“脱嵌”理论的锂离子电池，其理论比容量目前小于300mA h g^-1，实际能量密度小于200Whkg^-1，远不能满足人们对电动汽车500km续航的需求。锂硫电池作为一种新的电化学储能二次电池，在放电过程中，硫和金属锂发生两电子反应，可以放出很高的比容量(1675mAh g^-1)，理论比能量也高达2600Wh kg^-1，同时，活性物质硫具有资源丰富，成本低，低毒，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是可替代锂离子电池的新型二次电池之一，快速发展。但是，循环性能差，倍率性能低阻碍着其实际应用。其原因在于：锂硫电池的电解液会和负极不断反应分解，金属锂负极不均匀的溶解和沉积形成锂枝晶会刺穿隔膜，引发安全问题；单质S及放电产物Li₂S导电性较差，且其密度差异引起的体积膨胀会破坏电极材料，此外还有放电中间产物溶于电解液，在充电过程中受电场力和浓度梯度的影响不断在正负极间穿梭而降低库仑效率。从正极入手可解决这三个方面的问题。正极材料多数以碳材料为主，通过碳材料的孔结构固定多硫化物，从而抑制飞梭效应，提高锂硫电池寿命和循环性能；近年来，部分极性材料，如MoS₂、TiO₂、Co₂O₃、VO₂等金属氧硫化物，因其电荷分布不均匀，可以有效化学吸附极性的多硫化锂而在锂硫电池中广泛应用。然而，材料颗粒较大，不易与单质硫均匀混合，化学吸附作用不强，严重影响其容量发挥和电池循环寿命，仍是亟需解决的难题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明目的在于公开了一种锂硫电池正极用多酸氧化物(POMs)——(NH₄)₃[H₃V₁₀O₂₈](NVO，M＝1014)材料及应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

所述的多酸氧化物NVO分子式为(NH₄)₃[H₃V₁₀O₂₈]，简写为NVO，是一种单晶片状材料，片层厚度约0.1-0.4μm，片层面积为1-5μm²，片层间相互堆积，形成粒径30-35μm的颗粒，材料富含氧原子和金属V原子，极性较大，制备简单。

所述正极的组成为：粘结剂、NVO、碳硫复合物和导电碳共混物，且粘结剂所占质量分数为5％-15％，NVO所占质量分数为5％-15％，碳硫复合物所占质量分数为55％-90％，导电碳所占质量分数为0％-15％。

所述粘结剂为有机系粘结剂或水系粘结剂：

有机系粘结剂可为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑(PBI)及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述的水系粘结剂可为LA系列、羧甲基纤维素-丁苯橡胶(CMC-SBR)、β-环糊精和海藻酸钠等中一种或二种以上；

所述碳/硫复合物为碳材料与硫的复合物中的一种或二种以上。碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭或其相关修饰或活化的碳材料中的一种或两种以上；

所述的导电碳可为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上；

所述的电极制备过程为：

(1)配制粘结剂溶液：将有机系粘结剂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成有机高分子树脂的粘结剂溶液，有机高分子树脂浓度在2wt％-30wt％之间；或将水系粘结剂加入去离子水中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2h，形成粘结剂溶液，水系粘结剂浓度在1wt％-30wt％之间；

所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上，优选为NMP；

(2)在上述的粘结剂溶液中加入NVO、碳硫复合物和导电碳共混物，在温度为20～50℃下充分搅拌0.1-1h，制成浆料；

(3)将制备的浆料刮涂在铝制薄膜上刮涂成膜，50-70℃干燥12-24小时，制成电极。

所制备的电极作为正极应用于锂硫电池中。

本发明的有益结果为：

(1)NVO团簇是二维片层堆积的“玫瑰花”状材料，颗粒尺寸较小，在添加到锂硫电池正极中时能够更好地分散，同时二维片层的高比表面可以为反应提供更多的反应位点，二维片层堆积的空隙可以储存电解液，从而加快离子传输和固定多硫化物

(2)NVO中丰富的O元素可吸附多硫化锂中的锂离子，团簇中丰富的V金属元素易吸附多硫离子，这种“双吸附”作用能够有效地吸附多硫化锂，从而将多硫化锂固定于正极，抑制“飞梭效应”，显著提高锂硫电池的循环性能和寿命。综上所述，团簇NVO作为锂硫电池正极添加剂，在固定多硫化物，提高锂硫电池循环性能方面具有良好的应用前景。

本发明公开了一种团簇NVO作为锂硫电池正极添加剂，在固定多硫化物，提高锂硫电池循环性能方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1：多酸氧化物NVO的a)-f)SEM图和g)-i)TEM图；

图2：a)多酸氧化物NVO与多硫化物吸附实验及其b)上层液体可见紫外分析和c)产物X射线光电子能谱分析；

图3：以对比例1、实施例1、实施例2和实施例3组装锂硫电池的循环性能图；

图4：以对比例1和实施例1组装锂硫电池的可视化实验；

图5：以实施例4组装锂硫电池的循环性能图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

向110mL Na₃VO₄溶液(12wt％)中滴加71mL 3M HCl，并快速搅拌，在以每次2mL加入含60g四丁基溴化铵的60mL水溶液，搅拌15min，过滤后经去离子水、乙醇、乙醚和乙腈洗涤提纯得到产物。

碳硫复合物制备通过将10g商业化KB600置于管式炉中，在Ar保护下,以5℃min^-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mL min^-1，活化后的碳材料记为A-KB600。取5g A-KB600与10g S均匀混合后，置于管式炉中，升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温20h，得到的产品记为S/A-KB600。

实施例1

取0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入0.05gNVO，0.8g S/A-KB600和0.05g Super P，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，组装电池测试步骤及条件等同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1348mAh g^-1,100个循环后比容量维持在814mAh g^-1,容量保持率为60.4％。

实施例2

取0.1g海藻酸钠(SA)溶解于4g去离子水中，搅拌1h，加入0.05g NVO，0.8g S/A-KB600和0.05g Super P，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，组装电池测试步骤及条件等同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1398mA h g^-1,100个循环后比容量维持在778mA hg^-1,容量保持率为55.7％。

实施例3

取0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入0.1gNVO，0.8g S/A-KB600，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，组装电池测试步骤及条件等同对比例1。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1352mAh g^-1,100个循环后比容量维持在750mAh g^-1,容量保持率为55.5％。

实施例4

取0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入0.05gNVO，0.8g S/A-KB600和0.1g Super P，搅拌5h，调节刮刀至1500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为10mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，单片电极载硫量约为6mg cm^-2，电极组装电池测试步骤及条件等同对比例1。

0.05C倍率下首圈放电比容量为1351mA h g^-1，在0.1C放电倍率下放电比容量为781mAh g^-1,103个循环后比容量维持在678mAh g^-1,容量保持率为86.8％。

对比例1

取0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入0.8gS/A-KB600和0.05g Super P，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有S/KB600的小圆片为正极(单片载硫量约为2mg cm^-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)加2％LiNO₃为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)，组装电池，在0.1C倍率下进行电池循环性能测试。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1314mAh g^-1,100个循环后比容量维持在657mAh g^-1,容量保持率为50.0％。

对比例2

取0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于4g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌1h，加入0.05gTiO₂，0.8g S/A-KB600和0.05g Super P，搅拌5h，调节刮刀至500μm，在铝制薄膜上刮涂成膜，70℃隔夜干燥后，剪切成直径为14mm小圆片，称重后，60℃真空干燥24h后，以涂有S/KB600的小圆片为正极(单片载硫量约为2mg cm^-2)，锂片为负极，clegard 2325为隔膜，以1M双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(LiTFSI)加2％LiNO₃为电解质溶液，溶剂为1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合液(体积比v/v＝1:1)，组装电池，在0.1C倍率下进行电池循环性能测试。

0.1C倍率下首圈放电比容量为1314mAh g^-1,100个循环后比容量维持在729mAh g^-1,容量保持率为55.5％。

由图1可以看到NVO团簇是二维纳米片堆积“玫瑰花”状材料，片层厚度约0.1-0.4μm，片层大多为长方形，相互堆积，形成30-35μm的“玫瑰花”状颗粒，颗粒尺寸较小，在添加到锂硫电池正极中时能够更好地分散，同时二维纳米片的高比表面可以为反应提供更多的反应位点，二维纳米片堆积的空隙可以储存电解液，从而加快离子传输和固定多硫化物。如图2a所示，将NVO放置于多硫化物中静置一段时间后，多硫化物的黄色明显变浅，甚至消失。将用紫外分析上层液体，在300nm处S₆ ^2-特征峰变弱，420nm处S₄ ^2-特征峰消失，结果表明溶液中多硫化物确实明显减少了。说明NVO团簇相较于普通碳材料对多硫化物的固定作用力更强。而下层沉淀物的X射线光电子能谱分析吸附后的物质在S峰中有V-S间的生成，并且V分峰中也有体现，表明NVO和多硫化物之间存在化学作用，这种化学作用相较于物理吸附作用更强。将NVO添加于锂硫电池正极中时，NVO的片层可以更大面积的接触电解液，吸附其中多硫化物，从而提高锂硫电池硫的利用率，容量的发挥，电池的循环性能和寿命。添加NVO的锂硫电池(实施例1)在0.1C放电倍率下首次放电1348mAh g^-1，100个循环后比容量维持在814mAhg^-1，容量保持率为60.4％，高于不添加NVO的锂硫电池(对比例1，50.0％)，同时也高于添加常规添加剂如TiO₂的电池性能(对比例2，容量保持率为55.5％)。此外，对比添加NVO和无添加的电极组装的可视化锂硫电池来看，在相同时间时，不添加NVO的锂硫电池有更明显多硫化物析出，表明NVO确实有非常明显的固硫作用。以海藻酸钠为粘结剂组装电池(实施例2)，电池极化略大，放电比容量略低于以聚偏氟乙烯为粘结剂组装的电池(实施例1)；增加电极内NVO含量，不使用导电碳以保证活性物质含量相等(实施例3)，相较于实施例1来说，电极导电性明显降低，导致电池放电比容量较低，但也高于对比例1。另外，添加NVO电极可以应用于高担量锂硫电池，如实施例4所示，电池在0.05C倍率下首圈放电比容量高达1351mA hg^-1，在0.1C放电倍率下放电比容量为781mA hg^-1,103个循环后比容量维持在678mA h g^-1,容量保持率为86.8％，表现出在高能量密度电池中的良好的应用前景。

Claims

1.多酸氧化物NVO在锂硫电池正极中的应用，其特征在于：

多酸氧化物NVO分子式为(NH₄)₃[H₃V₁₀O₂₈]，为单晶片状材料，片层厚度为0.1-0.4 μm，片层面积为1-5μm²，片层间相互堆积，形成粒径30-35μm的颗粒。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：

所述正极的组成为：粘结剂、NVO、碳硫复合物和导电碳共混物，或粘结剂、NVO和碳硫复合物共混物；且粘结剂所占质量分数为5%-15%，NVO所占质量分数为5%-15%，碳硫复合物所占质量分数为55%-90%，导电碳所占质量分数为0%-15%。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：

所述粘结剂为有机系粘结剂或水系粘结剂；

有机系粘结剂为聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇（PEG）、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚苯并咪唑（PBI）及聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)中的一种或二种以上；

所述的水系粘结剂为LA系列、羧甲基纤维素-丁苯橡胶（CMC-SBR）、β-环糊精和海藻酸钠中一种或二种以上。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：

所述碳硫复合物为碳材料与硫的复合物中的一种或二种以上，碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上，或者为经过修饰或活化的上述碳材料中的一种或两种以上；其中硫含量所占比例为65%-90%。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的导电碳为碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、BP2000、KB600、KB300、XC-72、Super-P、乙炔黑、活性炭中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的应用，其特征在于：正极的制备过程为，

（1）配制粘结剂溶液：将有机系粘结剂加入有机溶剂中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2 h，形成有机高分子树脂的粘结剂溶液，有机高分子树脂浓度在2 wt %-30wt%之间；或将水系粘结剂加入去离子水中，在温度为20～50℃下搅拌0.5～2 h，形成粘结剂溶液，水系粘结剂浓度在1 wt %-30 wt%之间；

所述有机溶剂为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的一种或二种以上；

（2）在上述的粘结剂溶液中加入NVO和碳硫复合物，加入或不加入导电碳，在温度为20~50℃下充分搅拌0.1-1 h，制成浆料；

（3）将制备的浆料在铝制薄膜上刮涂成膜，50-70 ℃干燥12-24小时，制成电极。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：步骤（1）中有机溶剂为NMP。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所制备的电极作为正极应用于锂硫电池中。