CN110010823A - 锂硫电池隔膜材料、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂硫电池隔膜材料、制备方法及其应用，通过将多金属氧酸盐—磷钨酸和聚偏氟乙烯负载到锂硫电池隔膜PP膜上，得到所述的锂硫电池隔膜材料。本发明制备的锂硫电池隔膜材料具有较好的电化学优势，—磷钨酸能简便地负载在常规PP膜上，一维的纤维形貌均匀，提供了锂离子传输空间，有利于锂离子的传输速度，使其能有效的阻止多硫化物流向锂硫电池负极，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果，且制备方法简单，操作简便。

Description

锂硫电池隔膜材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学电池领域，具体涉及一种锂硫电池隔膜材料、制备方法及其应用。
背景技术
随着化石燃料的日益枯竭及其燃烧所带来的日益严重的环境问题，迫切需要寻找新型能源，同时手机、笔记本电脑、数码相机等便携式设备和电动汽车的快速发展，可多次充放电的二次电池得到了广泛应用。其中，出现于20世纪90年代的锂离子二次电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但在电动汽车、航空航天和国防装备等领域，目前商品化锂离子二次电池受限于能量密度，已远不能满足技术发展的需求。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。
其中以金属锂为负极，单质硫为正极材料的锂硫二次电池（简称锂硫电池），其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1672 mAh·g-1和2600 Wh/kg，目前锂硫电池的实际能量密度已达到390 Wh/kg，远高于其他LiFeO4、LiMn2O4等商业化的电极材料。
隔膜是锂硫电池中的一个重要组成部分，用于分离正极和负极，以避免电池内部短路，同时有助于自由锂离子在两电极之间传输。锂硫电池隔膜通常为聚丙烯/聚乙烯（PP/PE）等非极性薄膜。但是锂硫电池在放电过程中，单质硫被还原为S-2的过程中会有多个中间态生成，其中Li2Sn (4≤n≤8)易溶于有机电解液，通过隔膜从硫正极穿梭到锂负极，在锂负极上形成绝缘层，降低锂负极与隔膜的接触，使锂离子的传输通道受阻，造成锂硫电池循环性差、库仑效率低、自放电率高等问题，延缓了其实用化的步伐。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、设备要求简单、循环稳定性较好的锂硫电池隔膜材料—PW12/PVDF纺丝隔膜复合材料，用于代替常见的锂硫电池隔膜，从而提高锂硫电池的电化学性能。
实现本发明目的的技术方案是：一种锂硫电池隔膜材料及其制备方法，通过将多金属氧酸盐（POM）—磷钨酸（PW12）和聚偏氟乙烯(PVDF）负载到锂硫电池隔膜Celgard 2400（PP）上，具体来说，将PW12粉末和PVDF粉末溶解在N,N—二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，配制成均匀透明的纺丝液，通过使用静电纺丝机将纺丝液纺在PP膜，最后真空干燥后得到新型PW12/PVDF纺丝隔膜复合材料。
进一步的，以质量比计，PW12：PVDF：DMF=0.5～1:0.5～1:5～10。
进一步的，PW12、PVDF粉末的质量比为0.5～1:0.5～1。
进一步的，静电纺丝机的参数为：注射器针尖与收集器之间的距离保持在10～15cm，纺丝液电压为10～13 kv，推注速度为0.1～0.3 mm/min。
进一步的，真空干燥条件是在50℃下干燥3小时。
上述制备的纺丝隔膜复合材料作为锂硫电池正极材料的用途。
与现有技术相比，本发明的优点是：（1）制备方法简单，操作简便，制备出的PW12/PVDF纺丝隔膜有较好的电化学优势，并且PW12能简便地负载在常规PP膜上，一维的纤维形貌均匀，提供了锂离子传输空间，有利于锂离子的传输速度。（2）制备的新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料具有独特的性能，使其能有效的阻止多硫化物流向锂硫电池负极，因此可以达到提高电池的库伦效率与循环稳定性的效果。
附图说明
图1 为本发明制备的PW12/PVDF纺丝隔膜材料的扫描电镜图。
图2 为本发明制备的PW12/PVDF纺丝隔膜材料的厚度的扫描电镜图。
图3为本发明制备的PW12/PVDF纺丝隔膜材料的X射线衍射图。
图4为本发明制备的PW12/PVDF纺丝隔膜材料的电池倍率循环图。
图5为本发明制备的PW12/PVDF纺丝隔膜材料的电池1 C长循环图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
本发明所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将一定量PW12粉末溶解在一定量DMF溶液中，磁力搅拌数分钟，直到PW12粉末完全溶解而形成均匀透明的混合溶液，然后将一定量PVDF粉末溶于混合溶液中，油浴锅加热，搅拌,静置,配制成均匀的纺丝液，通过静电纺丝机放在PP膜上，真空干燥，得到新型PW12/PVDF纺丝隔膜复合材料。
实施例1
1）制备PW12/PVDF纺丝隔膜材料的纺丝液：
取0.75gPW12溶于5mLDMF溶液中，油浴锅加热50℃，磁力搅拌5 h，然后加入0.5gPVDF粉末，在50℃下，磁力搅拌3 h，形成均匀透明的纺丝液，静置数分钟,以备静电纺丝使用。
此步骤中选择一定量的PW12、DMF和PVDF，在此条件下才能形成均匀而且有一定粘度的纺丝液；控制加热温度是为了PW12、DMF和PVDF较好地溶解在一起，加快反应的速度，温度过高或过低都会对配制的纺丝液有很大影响。
2）制备PW12/PVDF纺丝隔膜材料：
将步骤1）制得的PW12/PVDF纺丝隔膜材料的纺丝液，通过使用静电纺丝机，注射器针尖与收集器之间的距离保持在13 cm左右，纺丝液电压为12.5 kv，推注速度为0.1 mm/min，使静电纺丝机喷射的纺锤体喷射在常规的PP膜上，然后将其放入真空干燥箱中50℃烘干3小时，得到新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料，将其在裁隔膜的机器上裁成常用隔膜的形状。
电压、推注速度和接受距离对泰勒锥的形成影响很大，在多次实验下，在本参数下纺丝均匀，纤维的直径易控制，纤维表面光滑，形貌良好，电池性能最好。
3)制备锂硫电池的制备：
以硫为正极材料，锂做负极材料，新型PW12/PVDF纺丝隔膜材材料代替传统的Celgard2400隔膜，新型的纺丝隔膜面朝向硫正极，然后在手套箱里组装电池，进一步测量其性能。
图1 为采用本发明制备新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料的扫描电镜图，纤维表面光滑，形貌良好，纤维的粗细均匀，PW12和PVDF完全结合。
图2为采用本发明制备的新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料的厚度扫描电镜，在PP膜上纺丝的厚度约为6μm。
图3为采用本发明制备的新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料的X射线衍射图（XRD），通过与PP膜、PW12、PVDF的XRD对比，新型PW12/PVDF纺丝隔膜的上的衍射角充分展现了PP膜、PW12和PVDF负载了PP膜上，紧密结合在一起。
图4为采用本发明制备的新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料代替常规隔膜材料的循环倍率图，在0.1 C倍率下其比容量为1300 mAhg-1左右，即使在5 C大倍率下也还有500 mAhg-1；而采用常规隔膜材料(PP膜)在0.1C倍率下其比容量只有1000 mAhg-1左右，特别在5C大倍率下只有20 mAhg-1左右，其充分证明了新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料具有优异的倍率性能，库伦效率高，循环寿命长。
图5为采用本发明制备的新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料代替常规隔膜材料的长循环图，从图中可以明显看到在1 C下，其初始容量在900 mAhg-1左右，循环200圈后其容量还在810 mAhg-1左右，显示了新型PW12/PVDF纺丝隔膜材料代替常规隔膜材料时有优异的循环稳定性能。

Claims (7)

1.一种锂硫电池隔膜材料的制备方法，其特征在于，将—磷钨酸粉末和聚偏氟乙烯粉末溶解在N,N—二甲基甲酰胺溶剂中，配制成纺丝液，通过将纺丝液静电纺丝在锂硫电池隔膜上，最后真空干燥后得到所述的锂硫电池隔膜材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量比计，—磷钨酸：聚偏氟乙烯：N,N—二甲基甲酰胺=0.5～1:0.5～1:5～10。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，静电纺丝的参数为：注射器针尖与收集器之间的距离保持在10～15 cm，纺丝液电压为10～13 kv，推注速度为0.1～0.3 mm/min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，真空干燥是在50℃下干燥3小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，锂硫电池隔膜采用PP膜。
6.如权利要求1-5任一所述的方法制备的锂硫电池隔膜材料。
7.如权利要求1-5任一所述的方法制备的纺丝隔膜复合材料作为锂硫电池正极材料的用途。
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