CN114846667A - 在生产全固态碱离子电池中使用的固态聚合物电解质 - Google Patents

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Abstract

提供了用于在全固态碱离子电池的生产中合成固态聚合物电解质和/或使用固态聚合物电解质的系统和方法。

Description

在生产全固态碱离子电池中使用的固态聚合物电解质
要求优先权
本专利申请引用并要求2019年12月20日提交的美国临时专利申请第62/952,189号和2020年1月10日提交的美国专利申请第16/739,732号的优先权和权益。上述申请整体通过援引据此并入本文。
技术领域
本公开内容的方面涉及能量产生和存储。更具体地，本公开内容的某些实施方式涉及用于合成在生产全固态碱离子电池中使用的固态聚合物电解质的方法和系统。
背景技术
常规电池技术可能存在各种问题。就此而言，用于设计和制备电池阳极的常规系统和方法(如果存在)可能是昂贵的、笨重的和/或低效的，例如，它们可能实施起来复杂和/或耗时，并且可能限制电池使用寿命。
通过将这种系统与如本申请的其余部分中参考附图所阐述的本公开内容的一些方面进行比较，常规和传统方法的其它限制和缺点对于本领域技术人员而言将变得显而易见。
发明内容
提供了用于合成在生产全固态碱离子电池中使用的固态聚合物电解质的系统和方法，大体上如至少一个图所示和/或如关于至少一个图所述，如权利要求中更完整地阐述。
根据以下描述和附图，将更全面地理解本公开内容的这些和其它优点、方面和新特征，以及其所示实施方案的细节。
附图说明
图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。
图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的示例性硅占主导的阳极。
图3是根据本公开内容的示例性实施方案的用于直接涂覆电极的方法的流程图。
图4是根据本公开内容的示例性实施方案的用于转移层压电极的替代方法的流程图。
图5例示出根据本公开内容的示例性实施方案的基于示例性固态电解质的电池结构。
图6是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的示例性固态电解质的衰减全反射(ATR)/傅里叶变换红外光谱学(FTIR)光谱的图。
图7是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的基于示例性固态电解质的电池的奈奎斯特图。
图8是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的基于示例性固态电解质的电池的电压分布的图。
图9是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的示例性固态电解质的循环伏安法响应的图。
图10是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的另一个示例性固态电解质的循环伏安法响应的图。
图11是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的另一个示例性固态电解质的循环伏安法响应的图。
具体实施方式
图1是根据本公开内容的示例性实施方案的具有硅占主导的阳极的电池的图。参考图1，示出了电池100，所述电池100包括夹置在阳极101与阴极105之间的隔板103，以及集流器107A和107B。还示出了联接至电池100的负载109，例示出当电池100处于放电模式时的情况。在本公开内容中，术语“电池”可以用于指示单个电化学电池，形成为模块的多个电化学电池和/或形成为组件的多个模块。
便携式电子装置的发展和运输的电气化驱动了对高性能电化学能量存储的需求。相对于其它可充电电池化学品，小规模(<100Wh)至大规模(>10KWh)装置由于锂离子(Li离子)电池的高性能而主要使用锂离子电池。
阳极101和阴极105，连同集流器107A和107B，可以包括电极，所述电极可以包括在电解质材料内或容纳电解质材料的板或膜，其中板可以提供用于容纳电解质的物理屏障以及与外部结构的导电接触。在其它实施方案中，阳极/阴极板浸没在电解质中，同时外壳提供电解质容纳。阳极101和阴极电联接至集流器107A和107B，集流器107A和107B包含金属或其它导电材料用于提供与电极的电接触以及在形成电极时对活性材料的物理支撑。
图1中所示的配置例示出处于放电模式的电池100，而在充电配置中，可以用充电器代替负载107以逆转该过程。在一类电池中，隔板103通常是由例如电绝缘聚合物制成的膜材料，这防止电子从阳极101流到阴极105，或者反之亦然，同时是足够多孔的以允许离子穿过隔板103。通常，隔板103、阴极105和阳极101材料分别形成为片、膜或活性材料涂覆的箔。将阴极、隔板和阳极的片依次堆叠或轧制，使隔板103将阴极105与阳极101分隔，以形成电池100。在一些实施方案中，隔板103是片并且通常在其制造中采用卷绕方法和堆叠。在这些方法中，阳极、阴极和集流器(例如，电极)可以包括膜。
在示例性情形中，电池100可以包含固体、液体或凝胶电解质。隔板103优选不溶于典型的电池电解质，例如可以包含以下的组合物：具有溶解的六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、二氟(草酸根合)硼酸锂(LiDFOB)、双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟草酸根合磷酸锂(LTFOP)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、五氟乙基三氟硼酸锂(LiFAB)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(LiTDI)、双(2-氟丙二酸根合)硼酸锂(LiBFMB)、4-吡啶基三甲基硼酸锂(LPTB)、2-氟苯酚三甲基硼酸锂(LFPTB)、儿茶酚二甲基硼酸锂(LiCDMB)等的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟亚乙酯(FEC)、碳酸二氟亚乙酯(DiFEC)、碳酸三氟亚丙酯(TFPC)、碳酸乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。
隔板103可以用液体或凝胶电解质润湿或浸泡。此外，在示例性实施方案中，隔板103在低于约100℃至120℃不熔化，并且表现出足够的机械性质用于电池应用。在操作中，电池可以经历阳极和/或阴极的膨胀和收缩。在示例性实施方案中，隔板103可以膨胀和收缩至少约5％至10％而不失效，并且还可以是柔性的。
隔板103可以是足够多孔的，使得一旦用例如液体或凝胶电解质润湿，离子就可以穿过隔板。替代地(或额外地)，即便没有显著的孔隙度，隔板也可以通过胶凝或其它方法吸收电解质。隔板103的孔隙度通常也不会太多孔以致允许阳极101和阴极105通过隔板103传递电子。
阳极101和阴极105包括用于电池100的电极，提供与用于在充电和放电状态下传递电荷的装置的电连接。例如，阳极101可以包含硅、碳或这些材料的组合。典型的阳极电极包含碳材料，其包括诸如铜片的集流器。碳是常用的，因为碳具有优异的电化学性质并且还是导电的。目前在可充电锂离子电池中使用的阳极通常具有约200毫安小时/克的比容量。用于大多数锂离子电池阳极的活性材料石墨具有372毫安小时每克(mAh/g)的理论能量密度。相比之下，硅在高温下具有4200mAh/g的高理论容量，而在室温下具有3579mAh/g的高理论容量。为了增加锂离子电池的体积能量密度和重量能量密度，硅可以用作阴极或阳极的活性材料。硅阳极可以由例如具有超过50％的硅的硅复合物形成。
在示例性情况下，阳极101和阴极105存储用于分离电荷的离子，例如锂。在该实例中，电解质在放电模式下将带正电的锂离子从阳极101携带到阴极105，例如如图1中所示，并且反之亦然，在充电模式下穿过隔板105。锂离子的运动在阳极101中产生自由电子，这在正集流器107B处产生电荷。然后电流从所述集流器通过负载109流到负集流器107A。隔板103阻挡电池100内的电子流，允许锂离子流，并且防止电极之间的直接接触。
当电池100放电并且提供电流时，阳极101释放锂离子经由隔板103到达阴极105，从而产生从一侧经由联接的负载109到另一侧的电子流动。当对电池充电时，发生相反的情况，其中锂离子被阴极105释放并且由阳极101接收。
为阳极101和阴极105选择的材料对于电池100可能的可靠性和能量密度是重要的。当前锂离子电池的能量、功率、成本和安全性需要改善，以便例如与内燃机(ICE)技术竞争并且允许电动车辆(EV)的广泛采用。随着高容量且高电压阴极、高容量阳极以及具有高电压稳定性和与电极的界面兼容性的功能性不可燃电解质的开发，实现了高能量密度、高功率密度和改善的安全性的锂离子电池。此外，将具有低毒性的材料作为电池材料对降低工艺成本和促进消费者安全性是有利的。
电化学电极的性能虽然取决于许多因素，但很大程度上取决于电极颗粒之间以及集流器与电极颗粒之间的电接触的稳健性。硅阳极电极的电导率可以通过结合具有不同形态性质的导电添加剂来控制。炭黑(Super-P)、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨、石墨烯等和/或这些的混合物先前已经单独地掺入到阳极电极中，导致阳极性能的改善。两种碳材料之间的协同相互作用可以促进在充电和放电期间硅阳极的大体积变化中的电接触。
现有技术的锂离子电池通常采用石墨占主导的阳极作为锂的插层材料。然而，与石墨占主导的锂离子电池相比，硅占主导的阳极提供了改善。硅表现出高重量容量(3579mAh/g相对于石墨的372mAh/g)和体积容量(2194mAh/L相对于石墨的890mAh/L)。此外，基于硅的阳极相对于Li/Li+具有在约0.3V至0.4V的锂化/去锂化电压平台，这使其保持开路电势，避免了不希望的Li析出和枝晶形成。虽然硅显示出优异的电化学活性，但由于硅在锂化和去锂化期间的大体积变化，实现基于硅的阳极的稳定循环寿命具有挑战性。硅区域可能失去与阳极的电接触，因为大的体积变化与其低电导率相结合将硅与阳极中的周围材料分开。
此外，大的硅体积变化加剧了固体电解质中间相(SEI)的形成，这可以进一步导致电绝缘，从而导致容量损失。在充电-放电循环时硅颗粒的膨胀和收缩引起硅颗粒的粉碎，这增加了其比表面积。随着循环间期硅表面积变化和增加，SEI反复地解体和重组。因此，SEI在循环期间不断地积聚在粉碎的硅区域周围，变成厚的电子和离子绝缘层。这种累积的SEI增加了电极的阻抗并且降低了电极电化学反应性，这对循环寿命是有害的。
在根据本公开内容的各种实施方式中，可以使用优化用于碱离子(例如锂离子)电池且用于增强此类电池的性能的固态电解质。在这点上，随着电气化的不断推进，对用于能量存储和动力的能量密集但安全的电池的需求不断增加。推进锂离子电池中的能量密度的极限可能受阻于性能限制的阻碍和/或可能导致安全问题。当前的碱离子电池(例如，锂离子电池)可以包含液体电解质(例如，有机液体电解质)。然而，使用此类液体电解质可能具有一些不利之处。例如，许多安全问题可能源于在锂离子电池中使用有机液体电解质。在这点上，例如由于挥发、易燃和泄漏，液体电解质可能造成安全隐患。此外，在电池使用期间，一些金属氧化物电极(例如高镍NCA或NCM阴极)可能由于与液体电解质的化学反应而降解，这可能引起阴极上涉及过渡金属离子的溶解、迁移和结合过程，这可能最终导致电池失效。由于此类隐患，以及提高电池的能量密度的需要，在电池中使用有机液体电解质的更安全或更优化的替代物可能是合乎需要的。
许多安全风险和/或性能限制可以通过用更安全且可以提供改善性能的替代物(例如固态电解质)代替在电池中通常使用的有机液体电解质来补救。在这点上，固态电解质可以是不易燃的且不易挥发的，因此可以比它们的液体对应物更安全，同时也增加了电池的能量密度。使用此类固态电解质的另一个好处在于它们降低的与阴极的反应性可以有助于防止阴极的降解。然而，并非所有固态电解质均适合使用。例如，无机固体-固体电解质的使用可能具有一些缺点，因为这些电解质可能遭遇包括机械性能差和弹性模量低的问题。然而，基于有机物(例如聚合物)的固态电解质可以是更好的替代物，例如由于其更高的柔韧性、改善的导电性以及与电极活性材料更好的接触或粘附。
然而，尽管固态电池具有益处，但此类电池的使用可能受阻于许多问题和/或挑战。例如，固态电池的制造可能需要延长的工艺，其可以包括例如在制造的各个阶段混合固体组分，以便获得均匀的电极和隔板，从而提供可接受的容量和能量密度。此外，即使使用这种耗时的制造工艺，由于材料的固体性质，所得电池部件(阳极、阴极、电解质/离子传导隔板)也可能遭遇缺乏均匀性和所有部件之间缺乏接触。因此，当与典型的基于液体电解质的电池相比时，固态电池可能表现不佳。因此，诸如电解质传导率低、制造成本高以及性能差的挑战可能在商业上限制固态电池的生产。
根据本公开内容的实施方式克服和弥补了许多可能妨碍固态电池使用的挑战和问题。特别地，在各种示例性实施方式中，固态电池制造的挑战可以通过提供具有调节的熔点(例如，<100℃)、高机械强度和高电导率的固态电解质来解决。这些组合的性质可以促进具有在室温下工作的能力的固态电池的制造。例如，根据本公开内容的固态(例如，聚合物)电解质的调节的熔点可以允许生产否则不可加工的全固态电池，例如硅阳极电池，其在锂化期间可以表现出极高的体积膨胀(例如，400％)。然而，虽然相对于具有基于硅的阳极的电池描述了各种实施方式，但本公开内容不限于硅阳极电池。
除了解决制造挑战之外，使用聚合物电解质作为碱离子电池(例如，具有Si占主导的阳极的锂离子电池)中的组件还可以解决一些与液体电解质和/或一些其它固态电解质相关的安全和性能问题。例如，由于聚合物复合材料的组成和不同组分之间的相应协同效应，基于聚合物共混物、复合材料的全固态电解质可以具有可接受的Li离子传导性、在宽电压窗口内良好的电化学稳定性、增强的热稳定性和机械性质，以及降低的可燃性。此外，此类固态电解质可以使电池在室温下工作。因此，使用此类固态电解质可以改善锂离子(或一般而言碱离子)电池的使用寿命和安全性。
在一些实施方式中，固态电解质可以以与注入液体电解质类似的方式注入到电池结构中。例如，熔融的聚合物可以简单地以液体(熔融的)形式注入到电池中，类似于现今将液体电解质注入到大多数锂离子电池中的方式。熔融聚合物电解质可以润湿标准多孔电极以及最常见的隔板。熔融聚合物在室温下冷却并变成固体。
以下将具体参考图5至图11更详细地描述使用根据本公开内容的固态电解质的示例性实施方式及其性能。
图2例示出根据本公开内容的示例性实施方案的示例性硅占主导的阳极。参考图2，示出了集流器201、任选的粘合剂203和活性材料205。然而，应注意，粘合剂203可以存在或不存在，取决于使用的阳极制造工艺的类型，因为粘合剂不是必须存在于其中活性材料直接形成在集流器上的直接涂覆工艺中。
在示例性情况下，活性材料205包括在粘结剂材料和溶剂中的硅颗粒，活性材料205被热解以将粘结剂转变成玻璃碳，所述玻璃碳提供在硅颗粒周围的结构框架并且还提供导电性。可以使用任选的粘合剂203将活性材料联接至集流器201。集流器201可以包括金属膜，例如铜、镍或钛，但根据所需的拉伸强度可以使用其它导电箔。
图2还例示出接枝到并且锂化活性材料205的锂颗粒。如图2中所示，集流器201具有厚度t，厚度t可以基于具体实施方式而变化。就此而言，在一些实施方式中可以使用较厚的箔，而在另一些实施方式中使用较薄的箔。例如，对于铜，示例性较厚的箔的厚度可以大于6μm，例如10μm或20μm，而较薄的箔的厚度可以小于6μm。
在示例性情况下，当使用粘合剂时，粘合剂203包括诸如聚酰亚胺(PI)或聚酰胺-酰亚胺(PAI)的聚合物，其提供活性材料膜205与集流器201的粘合强度，同时还提供与集流器201的电接触。根据所需的强度，可以使用其它粘合剂，只要它们可以在加工后提供具有足够导电性的粘合强度即可。
图3是根据本公开内容的示例性实施方案的用于直接涂覆电极的方法的流程图。该方法包括将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并且将其直接涂覆在集流器上。该示例性方法包括直接涂覆方法，其中使用粘合剂将阳极浆料直接涂覆在铜箔上，所述粘合剂例如PVDF、CMC、SBR、藻酸钠、PAI、聚(丙烯酸)(PAA)、PI、LA133、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、Nafion溶液，最近报道的导电聚合物粘合剂，以及它们的混合物和组合。另一个示例性方法包括在基板上形成活性材料，然后转移至集流器，如关于图4所述。
在步骤301中，可以使用粘结剂/树脂(例如PI、PAI)、溶剂和导电碳(例如Super-P、石墨烯、VGCF、石墨或其它类型的硬碳/软碳等)或其组合来混合原始电极活性材料。例如，石墨烯/VGCF(按重量计1:1)可以在超声处理下分散在NMP中，持续例如1小时，随后添加Super P(与VGCF和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如45至75分钟。然后可以在球磨机中在例如1000rpm下持续指定时间将具有所需颗粒尺寸的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的15％固体)中，然后可以添加共轭碳/NMP浆料并且在例如2000rpm下持续另一预定时间进行分散，以实现2000至4000cP的浆料粘度和约30％的总固体含量。可以改变颗粒尺寸和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。
在步骤303中，浆料可以以例如3至4mg/cm2的负载量涂覆在箔上，其可以在步骤305中进行干燥，产生小于15％的残留溶剂含量。在步骤307中，可以使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成更平滑且更致密的材料片。
在步骤309中，活性材料可以通过加热至500至800℃来热解，使得碳前驱体部分或完全转化为玻璃碳。在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。热解可以以辊的形式进行，或者在步骤311中的冲压之后进行。如果以辊的形式进行，则在热解过程之后进行冲压。然后可以用隔板和阴极与电解质一起夹置经冲压的电极以形成电池。
在步骤313中，电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂。
在根据本公开内容的各种实施方式中，可以使用优化用于碱离子(例如锂离子)电池且用于增强此类电池的性能的固态电解质。如此，可以调整图3中所述的基于直接涂覆的方法来解决此类电解质的使用。例如，可以将固态组合物的热处理添加和/或并入到该方法中。
图4是根据本公开内容的示例性实施方案的用于转移层压电极的替代方法的流程图。虽然先前制造复合阳极的方法采用了直接涂覆过程，但该方法将活性材料、导电添加剂和粘结剂物理地混合在一起，并与剥离和层压过程相结合。
该方法在图4的流程图中示出，以步骤401开始，其中活性材料可以与粘结剂/树脂(例如聚酰亚胺(PI)或聚酰胺-酰亚胺(PAI))、溶剂、其它添加剂和任选的导电碳(例如Super-P、石墨烯、VGCF、石墨或其它类型的硬碳/软碳等)或其组合混合。如图4中所述的方法，石墨烯/VGCF(按重量计1:1)可以在超声处理下分散在NMP中，持续例如45至75分钟，随后添加Super P(与VGCF和石墨烯为1:1:1)并且进行额外的超声处理，持续例如1小时。然后可以在球磨机中在例如800至1200rpm下持续指定时间将具有所需颗粒尺寸的硅粉分散在聚酰胺酸树脂(在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的10至20％固体)中，然后可以添加共轭碳/NMP浆料并且在例如1800至2200rpm下持续例如另一预定时间进行分散，以实现2000至4000cP的浆料粘度和约30％的总固体含量。可以改变颗粒尺寸和混合时间以配置活性材料的密度和/或粗糙度。
在步骤403中，浆料可以涂覆在聚合物基板上，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)或Mylar。浆料可以以3至4mg/cm2的负载量(具有15％溶剂含量)涂覆在PET/PP/Mylar膜上，然后在步骤405中干燥以去除一部分溶剂。可以使用任选的压延过程，其中可以使用一系列硬压辊来将膜/基板修整成平滑且致密的材料片。
在步骤407中，然后可以从PET中去除生膜，其中可以将活性材料从聚合物基板上剥离，剥离过程对于聚丙烯(PP)基板是任选的，因为PP在热解时可以留下约2％的炭残留物。剥离之后可以进行固化和热解步骤409，其中可以将膜切割成片，并且使用两阶段方法(100至140℃持续15小时，200至240℃持续5小时)进行真空干燥。干膜可以在1000至1300℃进行热处理以将聚合物基质转化成碳。在使阳极在400摄氏度或高于400摄氏度进行加热的情况下，热解步骤可以产生具有大于或等于50重量％的硅含量的阳极活性材料。
在步骤411中，可以将热解的材料平压或辊压层压在集流器上，其中可以用标称负载量为0.35至0.75mg/cm2的聚酰胺-酰亚胺(作为在NMP中的5至7wt％清漆施用，在100至140℃下真空干燥10至20小时)涂覆铜箔。在平压层压中，可以使用加热的液压机(30至70秒，250至350℃，并且3000至5000psi)将硅-碳复合膜层压到涂覆的铜上，从而形成最终的硅复合电极。在另一个实施方案中，热解的材料可以被辊压层压至集流器。
在步骤413中，然后可以用隔板和阴极与电解质一起夹置电极以形成电池。电池可以进行包括初始充电和放电步骤的化成过程，以锂化阳极，其中剩余一些残留的锂。
在根据本公开内容的各种实施方式中，可以使用优化用于碱离子(例如锂离子)电池且用于增强此类电池的性能的固态电解质。如此，可以调整图4中所述的基于转移层压的方法来解决此类电解质的使用。例如，可以将固态组合物的热处理添加和/或并入到该方法中。
图5例示出根据本公开内容的示例性实施方案的基于示例性固态电解质的电池结构。图5中所示的是包括固态(聚合物)电解质的电池结构500。
如图5中所示，电池结构500包括阳极集流器501、阳极503、聚合物电解质505、阴极507和阴极集流器509。电池结构500(及其组件)可以类似于电池100(及其类似命名的组件)，如关于图1所述。在这点上，阳极集流器501可以包括基于铜(Cu)的箔或片，阳极503可以是硅占主导的阳极，阴极507可以包括基于镍的阴极(例如基于镍钴铝氧化物(NCA)的阴极)，并且阴极集流器509可以包括基于铝(Al)的箔或片。然而，电池结构500结合并配置成使用聚合物电解质而不是液体电解质。
如上所述，用全固态聚合物电解质代替锂离子电池中的液体电解质(或无机固态电解质)可能是有利的，因为此类聚合物电解质可以克服可能由有机液体电解质(例如有机溶剂的泄漏、可燃性等)和无机固体电解质(例如机械性能差，弹性模量低，材料、生产和加工的成本高等)引起的许多问题和争议。在这点上，在理想的无溶剂聚合物电解质中，锂盐被聚合物链溶解和溶剂化。
所使用的聚合物电解质可以基于预定的性能标准来选择。例如，固态聚合物电解质的一般要求可以是：(i)高离子电导率，(ii)足够的热稳定性和电化学稳定性，和(iii)优异的机械性能和尺寸稳定性。然而，由于聚合物在室温下结晶，无溶剂聚合物电解质在室温下很难具有足够高的锂电导率，这严重阻碍了Li离子的传输。
在一些情况下，可以使用准固态聚合物或聚合物凝胶电解质(例如，通过将一定量的液体电解质浸泡到聚合物固体膜中来制造)。例如，聚环氧乙烷(PEO)特别适合用于固态聚合物电解质，例如，由于其溶解Li盐的能力和在高温下的高离子电导率。然而，PEO的机械强度较低，特别是在升高的温度下，可能限制电池性能。
在固态电解质中为了高性能而实现包括离子电导率、机械强度、热稳定性和电化学窗口的有利性质的平衡的有效策略是使用共混聚合物，即，在使用聚合物混合物的情况下，自适应地设定组成组分及其比率以优化性能。在这方面，与其它方法相比，直接共混不同类型的聚合物是方便、高效、低成本且易于实现的。此外，PEO的结晶度可以例如通过共混聚合物之间的氢键而降低，这可以改善固体电解质的离子电导率。共混聚合物还可以增强PEO相，进一步改善机械强度和尺寸热稳定性。因此，共混可以是改善基于PEO的膜的离子电导率和机械强度的有效方法。
固态电解质与锂金属电极组合使用可能是特别有利的，因为固态电解质可以有助于防止或可能消除在使用金属锂箔作为电极的电池中可能发生的锂枝晶生长问题。虽然氧化物和硫化物通常被认为比聚合物电解质和其它固体电解质更好地防止锂枝晶生长，但其它高能量密度电极(如硅、锗或其它合金)也可以用于含固态电解质的电池中。例如，在不担心锂析出的情况下，由于成本和制造优点，使用聚合物电解质是有利的。
在各种示例性实施方式中，可以使用四元固态聚合物电解质。在这点上，示例性四元固态聚合物电解质可以使用聚乙二醇(PEG)(它是一种聚醚化合物)、PEO(它是PEG的长链、更高分子量形式)、盐(例如锂盐(例如，双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)，它是化学式为LiC2F6NO4S2的亲水盐)、热引发剂(特别是可溶于常见有机溶剂(例如，偶氮二异丁腈(AIBN))的热引发剂，它提供聚合物(PEG和PEO)与溶剂之间的共价键，尤其是具有高化学稳定性和热稳定性的极性非质子溶剂，例如乙二醇二甲醚(例如，四乙二醇二甲醚(TEGDME))的混合物制造。这种四元组合物的热处理导致形成全固态聚合物，该全固态聚合物是柔性的并且具有机械稳定性。
例如，参考图5中所示的电池结构500，聚合物电解质505可以包括和/或基于这样的四元固态聚合物组合物形成，所述四元固态聚合物组合物然后可以在热处理之后变成电池内的固态电解质(例如，用作隔板)。在这点上，在固化之前，聚合物电解质可以呈液体形式(例如，在>70℃的温度下)。然后在制造图5中所示的基于Si阳极的电池中使用液体聚合物溶液。
在各种实施方式中，固态四元组合物中的各种组分的比例可以自适应地选择和/或变化，例如基于测试和实验，以实现最佳性能。在这点上，可以考虑各种性能(包括安全性)标准，如此，对于不同的电池和/或不同的使用情况可以使用不同的组合物。
图6是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的示例性固态电解质的衰减全反射(ATR)/傅里叶变换红外光谱学(FTIR)光谱的图。图6中所示的图601例示出根据本公开内容的示例性聚合物(例如，具有PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME:AIBN组合物的聚合物)的衰减全反射(ATR)-傅里叶变换红外光谱学(FTIR)光谱分析的结果。可以利用透射光谱来确定聚合物的材料特性。例如，透射峰和谷的位置可以指示特定的组成。
图7是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的基于示例性固态电解质的电池的奈奎斯特图。图7中所示的图701表明了根据本公开内容实现的固态电池的阻抗分析结果，例如，包括固态电解质的电池，例如类似于图5的电池500的电池，包括Si占主导的阳极、NCA阴极、公共隔板(例如，Celgard隔板)和固态电解质(例如，使用PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME:AIBN组合物)。
例如，阻抗分析可以基于在电池上进行电化学阻抗光谱(EIS)，以研究室温下的阻抗。图7的图在奈奎斯特图中表明了阻抗分析的结果。该图示出了该电池具有良好的阻抗性能，以及低电阻，即示出了锂离子在整个阳极、隔板和阴极中的快速迁移。
图8是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的基于示例性固态电解质的电池的电压分布的图。图8中所示的图801和图803例示出根据本公开内容实现的固态电池的首次循环电压分布，例如，包括固态电解质的电池，例如类似于图5的电池500的电池，包括Si占主导的阳极、NCA阴极、公共隔板(例如，Celgard隔板)和固态电解质(例如，使用PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME:AIBN组合物)。电池可以例如相对于Li+/Li0在4.2V与2.2V之间以C/50的C-倍率在20℃下循环。预期的电池容量(803)为约6.0mAh。如图8中所示，固体电解质的使用允许硅阳极电池在室温下以>50％的首次循环库仑效率运行(801)。
图9至图11示出了三种不同固态电解质的循环伏安响应，每种固态电解质具有不同的组成，表明了固态电解质的组成可以如何影响电池的电化学电压窗口稳定性。
图9是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的示例性固态电解质的循环伏安法响应的图901。图9中所示的是例示出示例性电池的循环伏安响应(电流对电压)的图，该示例性电池包括使用比例为10.3:25.77:20.62:36.1:7.21的PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME:AIBN的组合物形成的固态电解质，即，PEG为10.3％、PEO为25.77％、LiTFSI为20.62％、TEGDME为36.1％且AIBN为7.21％。
图10是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的另一个示例性固态电解质的循环伏安法响应的图。图10中所示的图1001例示出示例性电池的循环伏安响应(电流对电压)，该示例性电池包括使用比例为10.53:26.32:21.05:36.84:5.26的PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME:AIBN的组合物形成的固态电解质，即，PEG为10.53％、PEO为26.32％、LiTFSI为21.05％、TEGDME为36.84％且AIBN为5.26％。
图11是例示出根据本公开内容的示例性实施方案的另一个示例性固态电解质的循环伏安法响应的图。图11中所示的图1101例示出示例性电池的循环伏安响应(电流对电压)，该示例性电池包括使用比例为10.2:25.52:20.40:35.71:8.17的PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME:AIBN的组合物形成的固态电解质，即，PEG为10.2％、PEO为25.52％、LiTFSI为20.40％、TEGDME为35.71％且AIBN为8.17％。
因此，在进行循环伏安法测试的所有三个样品中，如图9至图11中，组合物中的PEG:PEO:LiTFSI:TEGDME的比例(即，这些组分彼此的相对比例)保持相同，仅改变AIBN的量。这些图中所示的循环伏安响应的变化说明AIBN在固态聚合物电解质的电化学稳定性中可能具有关键作用，因为增加组合物中的AIBN的比例增加了发生氧化的电压。
因此，使用根据本公开内容的基于聚合物共混物的复合全固态电解质，特别是在碱离子电池(例如，锂离子电池，例如具有Si占主导的阳极)中，提供了各种优点。例如，与纯有机液体电解质(以及由此使用它们的电池)相比，这些全固态电解质(以及由此使用它们的电池)可能不容易燃烧、泄漏或腐蚀。另外，高断裂能和弹性模量，以及与这些全固态电解质的电极的优异相容性，可以优于纯无机电解质。此外，基于聚合物共混物的复合全固态电解质可以与电极(例如Si或石墨阳极和高电压富Ni(例如，NCM或NCA)阴极)在化学和机械上更稳定，并且在电池中提供隔板的功能或作用。
其它有利的功能性质可以包括在充电和放电期间的高热稳定性、针对不可逆反应的宽电化学稳定性窗口、与电极良好的相容性、增强的Li迁移数以及高的总Li+离子电导率。这可以有助于解决由于使用其它电解质而可能出现的各种安全问题，并且还可以提供几个其它显著的优点，例如更高的能量存储能力、容易制造和低成本。使用根据本公开内容的基于聚合物共混物的复合全固态电解质的另一个优点在于能够将电解质作为液体注入，这允许继续使用现有设备、现有设计和现有制造设施，从而允许成本节约和快速采用。
关于在锂离子电池中的使用，根据本公开内容的四元固态聚合物电解质可以提供诸如以下的益处：增加的安全性(由于不存在可燃液体)，增加的能量密度(可以通过使用薄的电解质/隔板层来使其成为可能)，增加的热稳定性，最小化的电解质降解和消耗，降低的阻抗(与典型的固体电解质相比)，降低的放气，在宽电压窗口中的高电化学稳定性，适应电极膨胀和收缩的良好的机械强度和稳定性，易于制造具有所需形状的薄膜以及能够形成良好的电极/电解质接触，制造便宜和现有固定设备的再利用等。
根据本公开内容的示例性固态聚合物电解质可以包含具有相应熔点(例如，<100℃)和相应分子量(例如，<10,000MW)的第一聚醚化合物；具有比第一聚醚化合物的熔点更高的相应熔点(<100℃)以及相应分子量(例如，>100,000MW)的第二聚醚化合物；至少一种锂盐，其包含锂阳离子和碱性阴离子，至少一种二醇醚；和至少一种热引发剂。固态聚合物电解质可以包括用于增强固态聚合物电解质的高模量氧化物。高模量氧化物可以包括Al2O3、Sb2O3、GeO2、SiO2等中的一种或多种。固态聚合物电解质可以包括用于增强固态聚合物电解质的玻璃微纤维和/或电绝缘框架。
热引发剂可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)。热引发剂浓度可以＞5重量％；或者，热引发剂浓度可以大于7重量％；或者，热引发剂浓度可以大于8重量％。第一聚醚化合物可以包括聚乙二醇(PEG)。第二聚醚化合物可以包括聚环氧乙烷(PEG)。锂盐可以包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种或多种，和/或它们的混合物和组合。在一些实施方式中，固态聚合物电解质可以包含两种或更多种不同的锂盐用作锂源(例如，在聚合物电解质隔板中)。二醇醚可以包括单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种，以及其混合物和组合。二醇醚可以包括四乙二醇二甲醚(TEGDME)。第一聚醚化合物的量可以小于固态聚合物电解质的15％。第二聚醚化合物的量可以是固态聚合物电解质的10％至35％。锂盐的量可以小于固态聚合物电解质的25％。二醇醚的量可以小于固态聚合物电解质的40％。热引发剂的量可以小于固态聚合物电解质的10％。
根据本公开内容的示例性电化学电池可以包括作为负极的非金属或金属阳极，作为正极的阴极和固态聚合物电解质(例如，如上所述)。固态聚合物电解质可以被嵌入并添加到正极中。固态聚合物电解质可以被嵌入并添加到负极中。固态聚合物电解质可以以熔融形式添加到电池中。阳极可以包括硅占主导(例如，>50％)的阳极。在一些实施方式中，在电化学电池的正常工作温度(例如0至35℃、0至45℃、0至55℃或0至60℃)期间，基本上液体(例如熔融的)电解质可以保持基本上固体或凝胶形式。在一些实施方式中，电化学电池可以初始配置成类似于正常的电化学电池，即，具有包括标准隔板的液体电解质，然后可以将固态聚合物电解质以熔融形式添加，然后固化。电化学电池可以结合其中通常不担心锂析出的设计，例如，石墨与金属氧化物，硅与金属氧化物，硅-石墨复合物与金属氧化物。
如本文所用，“和/或”意指列表中由“和/或”连接的任何一个或多个项目。作为实例，“x和/或y”意指三个要素集合{(x),(y),(x,y)}中的任何要素。换而言之，“x和/或y”意指“x和y中的一个或两个”。作为另一个实例，“x、y和/或z”意指七个要素集合{(x),(y),(z),(x,y),(x,z),(y,z),(x,y,z)}中的任何要素。换而言之，“x、y和/或z”意指“x、y和z中的一个或多个”。如本文所用，术语“示例性”意指用作非限制性实例、例子或示例。如本文所用，术语“例如(for example)”和“例如(e.g.)”引出一个或多个非限制性实例、例子或示例的列表。
如本文所用，每设备包括执行功能所必需的硬件和代码(如果需要的话)时设备“被配置”为执行该功能，而不管该功能的执行是否被禁用或未启用(例如，通过用户可配置的设置、工厂修整等)。
本发明的其它实施方案可以提供其上存储有具有可由机器和/或计算机执行的至少一个代码段的机器代码和/或计算机程序的非暂时性计算机可读介质和/或存储介质，和/或非暂时性机器可读介质和/或存储介质，从而使机器和/或计算机执行如本文所述的方法。
因此，根据本发明的各种实施方案可以实现成硬件、软件或硬件和软件的组合。本发明可以以集中的方式实现在至少一个计算系统中，或者以其中不同的元件分布在几个互连的计算系统中的分布的方式实现。适于执行本文所述的方法的任何类型的计算系统或其它设备均是合适的。硬件和软件的典型组合可以是具有程序或其它代码的通用计算系统，所述程序或其它代码在被加载和执行时控制计算系统，使得其实施本文所述的方法。另一个典型的实现方式可以包括专用集成电路或芯片。
根据本发明的各种实施方案也可以被嵌入到计算机程序产品中，所述计算机程序产品包括能够实现本文所述的方法的所有特征，并且当被加载到计算机系统中时能够实施这些方法。本文中的计算机程序意指旨在引起具有信息处理能力的系统直接或在以下任一项或两项之后执行特定功能的任何语言、代码或符号的一组指令的任何表达：a)转换成另一种语言、代码或符号；b)以不同的材料形式再现。
尽管已经参考某些实施方案描述了本发明，但本领域技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行各种改变并且可以替换等同物。此外，在不背离本发明的范围的情况下，可以进行许多修改以使特定的情况或材料适应本发明的教导。因此，本发明不旨在局限于公开的具体实施方案，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方案。

Claims (26)

1.固态聚合物电解质，所述固态聚合物电解质包括：
具有相应第一熔融温度的第一聚醚化合物；
具有相应第二熔融温度的第二聚醚化合物，其中所述第二熔融温度高于所述第一熔融温度；
包含锂阳离子和碱性阴离子的锂盐；以及
二醇醚；以及
热引发剂。
2.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中第一聚醚化合物包括聚乙二醇(PEG)。
3.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述第二聚醚化合物包括聚环氧乙烷(PEO)。
4.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，包括用于增强所述固态聚合物电解质的高模量氧化物。
5.如权利要求4所述的固态聚合物电解质，其中所述高模量氧化物包括Al2O3、Sb2O3、GeO2和SiO2中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，包括用于增强所述固态聚合物电解质的玻璃微纤维和/或电绝缘框架。
7.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述锂盐包括双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，包括两种或更多种锂盐用作锂源。
9.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述二醇醚包括单乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述二醇醚包括四乙二醇二甲醚(TEGDME)。
11.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述热引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)。
12.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述热引发剂的浓度大于所述固态聚合物电解质的5重量％。
13.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述热引发剂的浓度大于所述固态聚合物电解质的7重量％。
14.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述热引发剂的浓度大于所述固态聚合物电解质的8重量％。
15.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述第一聚醚化合物的量小于所述固态聚合物电解质的15重量％。
16.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述第二聚醚化合物的量是所述固态聚合物电解质的10重量％至35重量％。
17.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述锂盐的量小于所述固态聚合物电解质的25重量％。
18.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述二醇醚的量小于所述固态聚合物电解质的40重量％。
19.如权利要求1所述的固态聚合物电解质，其中所述热引发剂的量小于所述固态聚合物电解质的10重量％。
20.电化学电池，所述电化学电池包括：
固态聚合物电解质；
配置为负极的非金属或金属阳极；以及
配置为正极的阴极：
其中所述固态聚合物电解质包括：
具有相应第一熔融温度的第一聚醚化合物；
具有相应第二熔融温度的第二聚醚化合物，其中所述第二熔融温度高于所述第一熔融温度；
包含锂阳离子和碱性阴离子的锂盐；以及
二醇醚；以及
热引发剂。
21.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述固态聚合物电解质被嵌入并添加到所述正极。
22.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述固态聚合物电解质被嵌入并添加到所述负极。
23.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述固态聚合物电解质被配置成以熔融形式添加到所述电化学电池。
24.如权利要求23所述的电化学电池，其中所述固态聚合物电解质被配置成在以熔融形式添加到所述电化学电池之后在所述电化学电池的正常工作温度期间基本上呈固态或凝胶形式。
25.如权利要求23所述的电化学电池，其中所述电化学电池最初包括隔板和液体电解质，并且其中所述固态聚合物电解质然后以熔融形式添加并且然后固化。
26.如权利要求20所述的电化学电池，其中所述阳极包括硅占主导的阳极。
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