ITRM20090161A1 - Accumulatori litio-zolfo - Google Patents
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Description
Descrizione dell’invenzione avente per titolo:
ACCUMULATORI LITIO-ZOLFO
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce al settore degli accumulatori (batterie) litio-ione, in particolare a batterie polimeriche litio-zolfo con configurazioni elettrochimiche innovative e con caratteristiche di basso costo, elevata energia specifica, stabilità del catodo, lunga vita operativa.
Sfondo della invenzione.
Gli accumulatori o batterie al litio o litio-ione presenti sul mercato sono , nella loro configurazione più classica, costituiti da un anodo (elettrodo di grafite) di grafite, un catodo (elettrodo positivo) a base di ossido metallico di litio, prevalentemente ossido di litio e cobalto, LiCoO2, separati da un elettrolita formato da una soluzione di un sale d litio, prevalentemente litio esafloruro fosfato, LiPF6, in una miscela di solventi organici aprotici, prevalentemente etilene carbonato e dimetile carbonato, EC-DMC. Questa soluzione liquida viene adsorbita su un feltro separatore. Al momento queste batterie dominano il mercato della elettronica mobile.
Potenzialmente le batterie al litio sono anche adatte per mercati emergenti legati a problemi pressanti nella nostra società, quali il rinnovamento energetico, con il potenziamento delle centrali con sorgenti pulite (solare e/o eolico) e l’abbattimento dell’inquinamento atmosferico, con l’introduzione su strada di larghe flotte di veicoli sostenibili, quali auto ibride e/o auto elettriche. La tecnologia attuale delle batterie al litio non permette ancora la loro penetrazione in questi mercati: è necessario a tal fine aumentare il contenuto energetico, diminuire il costo e implementare il livello di sicurezza. Questo traguardo è raggiungibile solo modificando la natura del sistema elettrochimico, con lo sviluppo di materiali elettrodici ed elettrolitici più energetici e più economici degli attuali.
Un sistema elettrochimico che può portare a queste condizione è quello costituito dalla combinazione di un anodo al litio (o al litio-ione) e da un catodo a zolfo. In effetti, il catodo di zolfo ha una capacità specifica pari a 1670 mAh/g, vale a dire un ordine di grandezza superiore a quella dell’attuale LiCoO2. L’uso dello zolfo, in sostituzione del LiCoO2, può quindi portare ad aumenti consistenti di energia; inoltre lo zolfo è molto più abbondante del cobalto, fornendo così presupposti di costi molto contenuti. Il processo elettrochimico dell’accumulatore litio-zolfo nella versione più classica è la formazione di solfuro di litio in scarica: 2Li S J Li2S e la sua riconversione in litio e zolfo in carica: Li2S J 2Li S .
Il concetto della batteria Li-S non è nuovo. Varie sono le pubblicazioni che ne descrivono le caratteristiche e le potenzialità. Tuttavia, fino ad ora, il loro sviluppo tecnologico è stato impedito dalla elevata solubilità del prodotto della reazione di scarica Li2S che si scioglie nel mezzo elettrolitico comunemente usato, vale a dire le soluzioni organiche liquide. Vantaggiosamente, la presente invenzione risolve il problema con l’uso di un mezzo elettrolitico innovativo formato da una membrana preparata immobilizzando una soluzione di LiPF6 in miscela EC-DMC, addizionata di solfuri e/o polisolfuri di litio fino a saturazione, in una matrice polimerica a base di ossido di polietilene, PEO e litio triflato, LiCF3SO3. Questo mezzo elettrolitico polimerico, di composizione PEO20LiCF3SO3-EC:DMC 1:1,LiPF6 1M, Li2S sat, verrà di seguito indicato con la notazione abbreviata PEO-Li2S GEL.
I vantaggi di questo nuovo mezzo elettrolitico sono molteplici. La configurazione polimerica permette di operare in u vasto campo di temperatura, anche a valori superiori all’ambiente, senza rischi di evaporazione del componente liquido. La presenza di solfuri e/o polisolfuri di litio previene la dissoluzione del catodo poiché, essendo presente in soluzione satura, impedisce un’ulteriore dissoluzione di ioni . Sono questi vantaggi importanti che consentono lo sviluppo pratico dello accumulatore Li-S finora limitato dalla instabilità del materiale catodico e dalla reattività del mezzo elettrolitico convenzionale.
Vantaggiosamente, la presente invenzione prevede l’uso di un catodo a base di solfuro di litio, Li2S, in modo da partire da un accumulatore nella sua forma scarica (vedi schema processo). Il catodo è formato da un a miscela di solfuro di litio e carbone, Li2S-C, in varie composizioni tra cui preferenzialmente ma non esclusivamente quella con rapporto 1:1, preparata mediante “ball milling” a bassa energia. L’elettrodo è fabbricato in forma di film sottile mediante deposizione con tecnica“presso-fusione”, su un substrato metallico, preferenzialmente ma non esclusivamente alluminio da un miscuglio costituito dalla miscela Li2S-C e di un polimero legante, preferibilmente ma non esclusivamente ossido di polietilene, PEO. Il catodo così formato verrà di seguito indicato con l’acronimo Li2S-C Il mezzo elettrolitico è una membrana formata pressando a temperatura una miscela di polveri di PEO e LiCF3SO3. La membrana viene attivata mediante adsorbimento di una soluzione di LiPF6 EC:DMC, a diverse composizione, preferibilmente ma non esclusivamente 1:1, contenente solfuri e/o polisolfuri di litio (LixSy) fino a saturazione.
L’anodo può essere una lamina di litio metallico, e in questo caso l’accumulatore assume la configurazione schematica Li/ PEO-LixSy GEL/ Li2S-C. L’accumulatore si trova in forma “scarica” e quindi la sua attivazione richiede l’avvio con un processo di “carica” : Li2S J 2Li S a cui segue il processo opposto di scarica: 2Li S J Li2S è così via per ripetuti cicli di carica e scarica. Vantaggiosamente, questa invenzione prevede l’uso quale mezzo elettrolitico dell’accumulatore di una membrana polimerica al posto della comune soluzione liquida organica. La membrana inibisce la formazione di depositi di litio dendritici, aumentando così la vita in cicli dello accumulatore.
In aggiunta, questa invenzione prevede l’uso come materiali anodici di composti basati su leghe metalliche di litio Li-M, con M preferenzialmente ma non esclusivamente uguale a Sn, Si, Sb e loro leghe. Anche in questo caso l’accumulatore è fabbricato in forma scarica e il suo funzionamento richiede il processo di carica di attivazione: M-C xLi2S J Li2-xM xS M a cui segue il processo di scarica : Li2-xM xS M J M-C xLi2S e così via per ripetuti cicli di carica e scarica. Vantaggiosamente, questa invenzione consente l’uso di materiali anodici ad alta capacità specifica (ad esempio 993 mAh/g per Li-Sn, 660 mAh/g per Li-Sb e 4200 mAh/g per Li-Si) che, accoppiati con il catodo a zolfo, possono dar luogo a un accumulatore polimerico litio-ione con configurazione schematica M-C/ PEO-LixSy GEL/ Li2S-C e con contenuti di energia specifica molto superiori a quelli offerti dalle comuni batterie litio ione. Come esempio non esclusivo, l’accumulatore con M-C( Sn-C 1:1)/ PEO LixSy GEL/ Li2S-C, può ciclare con capacità dell’ordine dei 400-600 mAh/g e con una tensione dell’ordine dei 2,5V, portando ad un’energia specifica dell’ordine dei 1000-1500 Wh/kg, 5-7,5 volte superiore a quello offerto dalle comuni batterie litio-ione. Inoltre, vantaggiosamente questa invenzione permette l’uso di un anodo diverso dal litio metallico, prevenendo così l’eventualità di formazioni dendritiche nel corso dei processi di carica e scarica con attesi importanti vantaggi in termini di aumento di vita e sicurezza operativa.
L’uso dei composti M-C quali materiali anodici è stato riportato in pubblicazioni scientifiche (vedi G. Derrien, J. Hassoun, S. Panero, B. Scrosati, , Adv. Mater.,19 (2007) 2336 ; J. Hassoun, G. Derrien,, S. Panero, B. Scrosati,Adv. Mater.20 (2008) 3169) e in un precedente brevetto (J. Hassoun, S. Panero, P.Reale,B. Scrosati Italian Patent , RM2008A000381, July 14, 2008 ) , tuttavia in configurazioni globali di accumulatore totalmente diverse da quella a cui si riferisce questa invenzione.
Esiste una vasta letteratura sia in pubblicazioni scientifiche sia in brevetti su accumulatori litio-zolfo, ma essa si riferisce a sistemi del tutto diversi da quello descritto in questa invenzione che si caratterizza per una serie di elementi originali quali: 1) uso di materiale catodico a base di solfuro di litio; 2 ) uso di un elettrolita polimerico costituito da un gel a base di PEO e di una soluzione satura di solfuri e/o polisolfuri di litio (LixSy); 3) uso di un anodo a lega litio-metallo M-C; 4) combinazione dei tre materiali su citati per dar luogo a configurazioni innovative di accumulatori polimerici litio-solfo; 5) combinazione dei tre materiali su citati per dar luogo a configurazioni innovative di accumulatori polimerici litio ione-solfo.
Descrizione della invenzione.
E’ stato trovato che particolari configurazioni elettrodiche ed elettrolitiche di accumulatori (batterie) litio-zolfo e litio ione-zolfo che risolvono i problemi dello stato dell’arte fornendo sistemi elettrochimici con prestazioni superiori a quelli convenzionali.
Vantaggiosamente l’uso di un mezzo elettrolitico innovativo formato da una membrana preparata immobilizzando una soluzione di LiPF6 in miscela EC-DMC, addizionata di solfuri e/o polisolfuri di litio fino a saturazione, in una matrice polimerica a base di ossido di polietilene, PEO e litio triflato, LiCF3SO3 , consente di operare in vasti campi di temperatura senza rischi di evaporazione del componente liquido. La presenza del solfuro di litio previene la dissoluzione del solfuro di litio garantendo la stabilità operativa. Questi accorgimenti costruttivi consentono lo sviluppo pratico dello accumulatore Li-S finora limitato dalla instabilità del materiale catodico e dalla reattività del mezzo elettrolitico convenzionale
Pertanto è un oggetto di questa invenzione la preparazione di membrane elettrolitiche con composizione esemplificativa ma non esclusiva PEO20LiCF3SO3-EC:DMC 1:1,LiPF6 1M, LixSy sat. La formazione della membrana avviene mediante presso fusione di una miscela di polveri di PEO e LiCF3SO3. La membrana viene attivata mediante adsorbimento di una soluzione di LiPF6 EC:DMC, a diverse composizione, preferibilmente ma non esclusivamente 1:1, contenente solfuri e/o polisolfuri di litio (LixSy) fino a saturazione.
Vantaggiosamente, questa invenzione prevede l’uso di un catodo a base di solfuro di litio, Li2S, in modo da fabbricare l’accumulatore in uno stato scarico poco reattivo e che consente l’uso di materiali anodici del tipo litio-ione.
Pertanto è un oggetto di questa invenzione la preparazione di un materiale catodico formato da un a miscela di solfuro di litio e carbone, Li2S-C, in varie composizioni tra cui preferenzialmente ma non esclusivamente quella con rapporto 1:1, preparata mediante “ball milling” a bassa energia. L’elettrodo è fabbricato in forma di film sottile mediante deposizione con tecnica“presso-fusione”, su un substrato metallico, preferenzialmente ma non esclusivamente alluminio da un miscuglio costituito dalla miscela Li2S-C e di un polimero legante, preferibilmente ma non esclusivamente ossido di polietilene, PEO.
Vantaggiosamente, la presente invenzione prevede l’uso di un anodo formato da una lamina di litio metallico. Pertanto è oggetto di questa invenzione un accumulatore innovativo polimerico litio-zolfo dove l’anodo di litio metallico è combinato con il catodo Li2S-C e con la membrana elettrolitica polimerica. L’accumulatore così formato si trova in forma “scarica” e la sua attivazione richiede l’avvio con un processo di “carica” :a cui segue il processo opposto di scarica è così via per ripetuti cicli di carica e scarica. E’ il materiale elettrolitico innovativo che, prevenendo la formazione di depositi dendritici, assicura il susseguirsi di molti processi di carica e scarica.
Vantaggiosamente, questa invenzione prevede l’uso di materiali anodici ad alta capacità specifica quali composti basati su leghe metalliche di litio Li-M, con M preferenzialmente ma non esclusivamente uguale a Sn, Si, Sb e loro leghe. Pertanto è oggetto di questa invenzione un accumulatore innovativo polimerico litio-zolfo l’anodo di lega metallica Li-M è combinato con il catodo Li2S-C e con la membrana elettrolitica polimerica. Anche in questo caso l’accumulatore è fabbricato in forma scarica e il suo funzionamento richiede un processo di carica di attivazione a cui segue il processo di scarica e così via per ripetuti cicli di carica e scarica.. Vantaggiosamente questa invenzione permette l’uso di un anodo diverso dal litio metallico, prevenendo così l’eventualità di formazioni dendritiche nel corso dei processi di carica e scarica con attesi importanti vantaggi in termini di aumento di vita e sicurezza operativa.
I materiali a lega metallica di litio sono già stati descritti in un altro brevetto e in varie pubblicazioni ma in relazione ad accumulatori del tutto diversi da quelli qui descritti. Un catodo a base di solfuro di litio può essere già stato descritto singolarmente, ma non nella configurazione dell’accumulatore qui protetto. L’elettrolita polimerico trova la sua caratteristica innovativa nell’aggiunta della soluzione satura di solfuro di litio che lo rende del tutto innovativo.
I nuovi accumulatori polimerici litio-zolfo possono essere preparati secondo le modalità seguenti.
1. Preparazione elettrodi anodici.
L’anodo litio metallico è preparato pressando il litio su una rete o una lamina di rame.
L’anodo di lega metallica M-C è preparato mediante “casting” su lamina o rete di rame di una dispersione di materiale attivo (M-C), additivo carbonioso ( esempio non esclusivo super P) e legante polimerico ( esempio non esclusivo PVdF) in rapporto variabile in un solvente basso bollente (esempio non esclusivo NMP).
2. Preparazione del materiale catodico.
L’elettrodo positivo è preparato mediante presso-fusione su una lamina o rete di alluminio di una miscela dei materiale attivo Li2S-C e legante polimerico ( esempio non esclusivo PEO) in rapporto variabile.
3. Preparazione della membrana elettrolitica.
La formazione della membrana avviene mediante presso- fusione di una miscela di polveri di PEO e LiCF3SO3. La membrana viene attivata mediante adsorbimento di una soluzione di LiPF6 EC:DMC, a diverse composizione, preferibilmente ma non esclusivamente 1:1, contenente solfuri e/o polisolfuri di litio (LixSy) a saturazione.
4. Preparazione dell’accumulatore polimerico.
Gli accumulatore polimerici oggetto di questa invenzione vengono assemblati affacciando il film elettrodico negativo (anodo) al film elettrodico positivo (catodo), separandoli mediante la membrana elettrolitica. La presente invenzione considera due configurazioni differenti per il tipo di anodo; una prevede l’uso di un anodo di litio metallico (accumulatore litio-zolfo) e l’altra un anodo di Sn-C (accumulatore litio ione –zolfo).La procedura di fabbricazione è la stessa per ambedue le versioni. L’elettrolita a membrana può essere attivato “in situ”: l’assemblato elettrodo negativo / membrana PEO.LiCF3SO3 / elettrodo positivo, dopo alloggiamento in una busta di polimero plastico termo-saldabile, viene attivato mediante adsorbimento del componente liquido (soluzione EC:DMC,LiPF6 , LixSy sat). Dopo aggiunta di contatti elettrici (rame per l’elettrodo negativo e alluminio per l’elettrodo positivo), la busta viene sigillata sotto vuoto per prevenire contatti con l’atmosfera.
Tutto quanto elencato può essere descritto per mezzo di figure esemplificate nel doppio caso degli accumulatori polimerici litio-zolfo e litio ione-zolfo.
La Figura 1 mostra un ciclo di carica e scarica condotto a t= 60 °C e a un regime di C/20 ( evoluzione della capacità in mAh/g) per l’accumulatore polimerico litio-zolfo formato da un anodo di litio metallico , un catodo a base di Li2S-C e una membrana elettrolitica polimerica PEO-LiCF3SO3-EC:DMC,LiPF6, LixSy sat..
La Figura 2 mostra cicli ripetuti di carica e scarica condotti a t = 60 °C e a un regime di C/20 ( evoluzione della capacità in mAh/g) e a tempi successivi per l’accumulatore polimerico litio-zolfo formato da un anodo di litio metallico , un catodo a base di Li2S-C e una membrana elettrolitica polimerica PEO-LiCF3SO3-EC:DMC,LiPF6, LixSy sat..
La Figura 3 mostra la risposta in ciclazione cicli ripetuti di carica e scarica condotti a t = 60°C e a un regime di C/20 ( evoluzione della capacità in mAh/g) per l’accumulatore polimerico litio-zolfo formato da un anodo di litio metallico , un catodo a base di Li2S-C e una membrana elettrolitica polimerica PEO-LiCF3SO3-EC:DMC,LiPF6, LixSy sat..
La Figura 4 mostra dei cicli di carica ad un regime di C/5 e scarica ad un regime di C/20 condotto a t= 60 °C (evoluzione della capacità in mAh/g) per l’accumulatore polimerico litio ione-zolfo formato da un anodo a base di Sn-C , un catodo a base di Li2S-C e una membrana elettrolitica polimerica PEO-LiCF3SO3-EC:DMC,LiPF6, LixSy sat..
Claims (10)
- RIVENDICAZIONI 1. Accumulatore polimerico litio-zolfo comprendente un elettrodo negativo e un elettrodo positivo separati da un mezzo elettrolitico formato da una membrana comprendente una soluzione di un sale di litio in una miscela di solventi organici aprotici addizionata di solfuro di litio e/o polisolfuri di litio fino a saturazione, detta soluzione è immobilizzata in una matrice polimerica.
- 2. Accumulatore secondo la rivendicazione 1, in cui il mezzo elettrolitico è una membrana formata pressando a caldo una miscela di polveri polimeriche e un sale di litio.
- 3. Accumulatore secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui dette polveri polimeriche sono scelte preferenzialmente ma non esclusivamente nel gruppo costituito da polietileneossido (PEO), floruro di polivinilidene (PVdF), poliacrilonitrile (PAN).
- 4. Accumulatore secondo una delle rivendicazioni 1-3, in cui detto sale di litio è scelto preferenzialmente ma non esclusivamente nel gruppo costituito da LiCF3SO3, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiB(C2O4), LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F3)2.
- 5. Accumulatore secondo una delle rivendicazioni 1-4, in cui detta soluzione è costituita da una miscela di solventi organici aprotici scelti preferenzialmente ma non esclusivamente nel gruppo costituito da etilene carbonato (EC), propilene carbonato (PC) , dimetilcarbonato (DMC), etil metil carbonato (EMC), dietil carbonato (DEC).
- 6. Accumulatore secondo una delle rivendicazioni 1-5, in cui l’elettrodo negativo (anodo) è una lamina di litio metallico.
- 7. Accumulatore secondo una delle rivendicazioni 1-6, in cui l’elettrodo positivo è a base di solfuro di litio, Li2S, formato da una miscela di solfuro di litio e carbone, Li2S-C.
- 8. Accumulatore secondo la rivendicazione 7, in cui il composto Li2S-C è depositato come film sottile su un substrato formato, preferenzialmente ma non esclusivamente , da alluminio.
- 9. Accumulatore secondo una delle rivendicazioni 1-8, in cui l’elettrodo negativo (anodo) e un composto del tipo M-C, dove M è scelto preferenzialmente ma non esclusivamente nel gruppo costituito da Sn, Si, Si, Mg, Al e/o da una combinazione tra loro.
- 10. Accumulatore secondo la rivendicazione 9, in cui il composto M-C è depositato come film sottile su un substrato formato preferenzialmente ma non esclusivamente , da rame.
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