CN104218226B - 一种电池正极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种电池正极及其制备方法与应用，涉及锂离子电池。电池正极设有金属集流体、正极活性物质、黏合剂，正极活性物质通过黏合剂涂布在集流体上，正极活性物质包括碳基/硫/铜复合材料、导电剂，金属集流体为Cu集流体或Cu合金集流体。将硫源加在溶剂中溶解，再加入碳源，超声处理后真空抽滤，再烘干后得到碳基/硫复合材料；然后用化学镀铜活化液活化碳基/硫复合材料，在化学镀铜铜源溶液中施镀，真空抽滤、烘干后得碳基/硫/铜复合材料,再与导电剂混合并研磨得正极活性物质粉末，并与黏合剂溶液混合，得正极活性物质粉体浆料，然后涂布在金属集流体上，所得正极极片干燥后除去溶剂即得电池正极。所述电池正极可在制备锂流电池中应用。

Description

一种电池正极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种电池正极及其制备方法与在制备锂硫电池中的应用。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度、高效率的电能存储装置，已被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要有正极材料、负极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
目前，锂离子电池广泛使用的正极材料主要为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，如以钴酸锂(LiCoO2)、三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等为代表的层状金属氧化物、以锰酸锂(LiMn2O4)为代表的尖晶石型金属氧化物、以磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型金属氧化物等。负极材料为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物，如层状石墨。这些高性能材料的应用，决定了锂离子电池今天作为小型携带式通信电子设备(如手机、手提式电脑等)的电源的不可撼动地位。但随着社会的进一步发展(如电动汽车在动力源方面的要求)，现有的锂离子电池体系在价格、安全性、比容量和功率性能、原材料的富足等方面都还有待提高。开发更高性能的材料和与之对应的锂离子电池极为重要。
单质硫具有高的能量密度、丰富的自然资源、价格低廉和环境友好等多种优势，是十分理想的下一代锂离子电池正极材料，一直以来该领域都是研究热点。与常规的锂离子电池相比，理论容量为1672mAh/g的硫作为正极活性物质，并使用理论容量为3860mAh/g的锂金属作为负极活性物质的锂硫二次电池，具有非常高的能量密度，并且具有制造体积小、重量轻且需求日益增加的二次电池的潜力。以单质硫复合材料作为正极的锂-硫(Li-S)二次电池更是有望成为高能量密度储能和汽车动力的装置。
在锂硫电池中，锂与硫之间的氧化/还原反应可以表示成下列的反应流程：
2Li+S8(固体)→Li2S8(溶液)
2Li+Li2S8(溶液)→2Li2S4(溶液)
2Li+Li2S4(溶液)→2Li2S2(溶液)
2Li+Li2S2(溶液)→2Li2S(固体沉淀)
从上述反应流程可以看出，在锂与硫之间的氧化还原反应中生成了新的反应产物，即多硫化锂。已知在上述反应中硫及其放电产物均是电子和离子绝缘体，电子和离子在正极的传输困难，导致室温电化学反应动力学速度很慢，电极内部反应不充分。还原过程产生的多硫化锂易溶于有机电解液溶剂中，导致活性物质的流失。随着充放电周数增加，正极和负极表面会逐渐生成电子绝缘的Li2S沉积层，一方面阻碍电荷传输，另一方面改变了电极/电解质的界面，增大电池内阻。最终导致Li-S二次电池活性物质利用率低、容量衰减迅速，从而限制了其发展。如何固硫，提高电导率，增加循环稳定性，是锂硫电池研究开发的重要课题。
目前，锂硫电池研究中固硫方法主要有物理法和化学法两种。其中，物理固硫法主要使用各种多孔碳材料作为基体吸附硫元素，来部分地克服上述锂硫电池缺点，并已取得显着进步。各种多孔碳材料的尺寸、形貌、孔隙度和纹理等特性对S-C复合材料的电化学性能有重要影响。通常认为这些S-C复合物中多孔结构的碳材料基体主要起到了两种作用：有效地吸附硫元素，并抑制多硫化物向有机电解液中的扩散；同时碳框架大大方便了电子传输，从而促进了电极上的氧化还原反应。但现有技术一般用熔融法制备碳/硫复合材料，这种方法一般选用固相混合硫和碳源，然后在硫熔融点155℃加热5h以上，但此种方法制备时硫易升华而浪费硫源，且碳/硫复合材料循环性能也有待改善。
另外，化学固硫法主要是合成各种有机硫化合物，利用S-C化学键来固硫。有机硫化合物分子中主链为导电高分子骨架，可提高材料的导电性，减少导电剂的用量，进而有利于提高正极的比容量；储能的S-S键作为侧链连接在聚合物骨架上，放电时骨架不发生降解，在有机电解液中的溶解性远小于小分子多硫化物，能够保证正极外形稳定和大部分硫滞留在正极区，循环性能将有所增强。
然而，现有锂硫电池正极及相应的锂硫电池在活性物质利用率和电池循环特性方面尚不能满足商业应用的要求，限制了锂硫电池的大规模应用。
中国专利CN101958414A公开一种锂硫电池正极的制备方法，包括如下步骤：1)金属薄片的预处理：将表面平整的金属薄片裁剪成圆片，用吸有丙酮的棉球，然后用蒸馏水超声清洗，取出后晾干；2)硫碳复合材料的制备：将处理后的金属薄片放入溅射装置的腔体中，溅射气体将二硫化碳蒸气携带至腔体内，溅射气体形成等离子体，溅射气体溅射高纯石墨靶，在预处理后的金属薄片上沉积碳膜，二硫化碳蒸气在溅射气体形成的等离子体中被分解，生成的硫及硫碳基团沉积在碳膜中，实现掺硫；沉积制得硫碳复合材料，沉积有该硫碳复合材料的金属薄片即为锂硫电池正极。
发明内容
本发明的第一目的在于提供具有良好导电性和很好固硫能力，活性物质硫利用率较高，比容量和循环性能较好的一种电池正极及其制备方法。
本发明的第二目的在于提供所述电池正极在制备锂硫电池中的应用。
所述电池正极设有金属集流体、正极活性物质、黏合剂，所述正极活性物质通过黏合剂涂布在集流体上，所述正极活性物质包括碳基/硫/铜复合材料、导电剂，所述金属集流体为Cu集流体或Cu合金集流体。
所述碳基材料包括多壁碳纳米管、石墨、膨胀石墨、石墨烯和乙炔黑等中的至少一种，优选多壁碳纳米管(CNT)等，因为碳纳米管是一维材料、导电性好和能形成网状结构，能更好地物理固硫，且更易形成均匀的包覆，复合材料的循环性能较好。
所述导电剂可采用乙炔黑等。
所述黏合剂可采用聚1,1-二氟乙烯(PVDF)等。
所述电池正极的制备方法，包括以下步骤：
1)碳基/硫/铜复合材料的制备
将硫源加在溶剂中溶解，再加入碳源，超声处理后真空抽滤，再烘干后得到碳基/硫复合材料；然后用化学镀铜活化液活化碳基/硫复合材料，在化学镀铜铜源溶液中施镀，真空抽滤、烘干后即得碳基/硫/铜复合材料；
2)电池正极的制备
将步骤1)中，制得的碳基/硫复合材料和导电剂混合并研磨得到正极活性物质粉末，再将正极活性物质粉末和黏合剂溶液混合，得正极活性物质粉体浆料，再将正极活性物质粉体浆料涂布在金属集流体上，所得正极极片干燥后除去溶剂，即得电池正极。
在步骤1)中，所述溶剂可选自二甲亚砜、四氢呋喃、二硫化碳、四氯化碳、苯等中的至少一种，优选二甲亚砜，因为二甲亚砜低毒、不易挥发和安全，较易操作；所述二甲亚砜的分散溶液的浓度可为1g/10mL；
按质量比，碳∶硫可为1∶(1～3)，优选碳∶硫为1∶3；
所述超声的条件可为：用超声细胞粉碎仪，70％W，超声5s，停1s，超声的总时间为5h；
所述铜源可采用化学镀铜的方法均匀加入，加入的具体方法如下：
a)将碳基/硫复合材料加入20g/L SnCl2和20mL/L HCl混合敏化液中，煮沸15min，抽滤、真空烘干，碳基/硫复合材料的加入量按20g/L SnCl2和20mL/L HCl混合敏化液计算为20g/L；
b)将步骤a)中敏化后的碳基/硫复合材料加入0.5g/L PdCl2和20mL/L HCl混合活化液中，煮沸15min，抽滤、真空烘干，敏化后的碳基/硫复合材料的加入量按0.5g/L PdCl2和20mL/LHCl混合活化液计算为20g/L；
c)将步骤b)中活化后的碳基/硫复合材料加入还原液中，70℃处理，抽滤、真空烘干，得到碳基/硫/铜复合材料；所述还原液的组分为5.0g/L硫酸铜(CuSO4)、15g/L柠檬酸钠(Na3C6H5O7·4H2O)、30g/L次磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、30g/L硼酸(H3BO3)和1g/L硫酸镍(NiSO4)，pH为9.0，碳基/硫复合材料的加入量按还原液计算为1g/100mL。
在步骤2)中，所述碳基/硫复合材料和导电剂的质量比可为(60～90)∶(0～30)，导电剂不为0；所述干燥的条件可为60℃烘箱中真空干燥10～24h；所述将正极活性物质粉体浆料涂布在金属集流体上的浆料厚度可为10～500μm。
所述电池正极可在制备锂流电池中应用。所述锂硫电池包括池体、负极、隔膜、电解液和所述电池正极；负极、隔膜和所述电池正极设在池体内，所述负极包括负极活性物质，所述负极活性物质选自锂嵌入的材料、锂合金材料和锂金属中的一种；隔膜设在负极与所述电池正极之间，池体内注入电解液。
锂硫电池正负极之间的电解液主要起着通过传导锂离子来传输电荷的作用。电解液需要与电极具有良好的浸润性，电解质锂盐在其中具有很好的溶解性和离子电导率，对电池的工作温度、比能量、循环效率、安全性能等有着重要影响。而其中的隔膜是将电池的正负极活性物质隔开，避免正负极间任何电子流直接通过，避免电池短路；离子流通过时阻力尽可能要小，目前在多数锂离子电池中采用多孔聚合物膜。
所述电解液包括电解质盐、有机溶剂和添加剂，所述电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)，双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiN(S02CF3)2)等中的至少一种；所述有机溶剂可选自苯，甲苯，乙醇，异丙醇，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基吡咯烷酮，四氢呋喃，乙酸二甲酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，碳酸乙酯，碳酸丙酯，γ-丁内酯，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，醚化合物，冠醚化合物，二甲氧基乙烷化合物，1,3-二氧戊环等中的至少一种；所述添加剂可选自SO2、NOx、CO2、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙烯酯、碳酸锂、硝酸锂等中的至少一种。
所述隔膜可采用聚合物微孔膜，所述聚合物微孔膜可选自聚乙烯和聚丙烯微孔膜、聚乙烯和聚丙烯膜的多层微孔膜，以及上述材料表面改性之后的薄膜，如陶瓷粉体(氧化铝、氧化硅等)涂覆在聚烯烃上的复合陶瓷隔膜。
为提升锂硫电池性能，在制备得到锂硫电池后进行充放电活化，包括前期若干循环周期先进行较小电流密度的充放电活化，待金属集流体或与活性物质硫充分化合之后，再进行较大电流密度充放电测试的充放电活化程序。
本发明通过采用溶剂超声法制备碳基/硫复合材料，提高了硫源的利用率，降低生产成本；采用新型液相超声法，利于多壁碳纳米管/硫混合，提高硫的利用率，提高产品理化性质的均匀性，且多壁碳纳米管形成的网络结构和毛细效应起到了物理固硫的作用。此外，利用化学镀铜的方法在复合材料外复合一层铜，相对用研磨法混合，提高了碳纳米管/硫复合材料与铜的混合均匀性和颗粒大小，且提高铜与硫的化学反应活性。还采用了与现有技术不同的Cu金属集流体，Cu集流体腐蚀的Cu+能有效的固定硫充放电产生的多硫离子，使其不溶解于电解液中穿梭到负极，造成硫活性材料的损失和过充现象，使硫元素得到固定，提高了硫元素的利用率；而施镀的铜生成的硫化铜又参加了固定多硫离子的反应，致使铜集流体不被过度腐蚀。所以使得所制备的锂硫电池具有优异的循环性能。并将此正极材料与在锂离子电池中广泛使用的负极材料、隔膜、非水电解液等组成了高性能的锂离子电池，取得了本发明的成果。
附图说明
图1为对比例1中多壁碳纳米管/硫复合材料的SEM图；
图2为实施例1中多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的SEM图；
图3为实施例1中多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的TEM图和EDS图；
图4为实施例1中多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的XRD图；
图5为对比例1中多壁碳纳米管/硫复合材料的充放电循环图，比容量按多壁碳纳米管/硫复合材料的质量计算；
图6为实施例1中多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的充放电循环图(充放电电流为1000mA/g，2000mA/g)，比容量按多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的质量计算。
具体实施方式
上述提供的一种锂离子电池用高比容量、高循环性能多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的制备方法，能够制备得到在一次粒子范围内混合均匀的多壁碳纳米管/硫/铜复合材料。该复合材料的电化学性能得到了改善和提高。且该方法工艺简单，易操作。下面结合附图通过实施例对本发明做进一步说明。
对比例1：
在装有30mL二甲亚砜溶剂的烧杯中，加入3g升华硫，磁力搅拌均匀后，然后按质量比硫源∶碳源为3∶1的量加入多壁碳纳米管，继续磁力搅拌均匀后，用细胞超声粉碎仪对其超声处理。超声条件如下：70％W，超声5s，停1s，超声的总时间为5h，工作的总时间为6h。然后真空抽滤、真空烘干，得到多壁碳纳米管/硫复合材料。
称60质量份的多壁碳纳米管/硫复合材料和30质量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨混合均匀，得到正极活性物质粉末；将9质量份的黏合剂PVDF溶解于91质量份的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的黏合剂溶液；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮将90质量份的正极活性物质粉末和111质量份的黏合剂溶液混合搅拌1h或更长时间，制备成包括黏合剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10～24h除去溶剂，制得用于本发明实施例1的锂硫电池的正极极片。
利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFSI-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
实施例1：
在装有30mL二甲亚砜溶剂的烧杯中，加入3g升华硫，磁力搅拌均匀后，然后按硫源∶碳源为3∶1的量加入多壁碳纳米管，继续磁力搅拌均匀后，用细胞超声粉碎仪对其超声处理。超声条件如下：70％W，超声5s，停1s，超声的总时间为5h，工作的总时间为6h。然后真空抽滤、真空烘干，得到多壁碳纳米管/硫复合材料。
用化学镀铜的方法在多壁碳纳米管/硫复合材料中均匀的掺入少量的铜。先将多壁碳纳米管/硫复合材料用敏化活化，负载量按20g/L。然后将活化后的多壁碳纳米管/硫复合材料按1g/100mL的负载量加入还原液中，在70℃水浴下，磁力搅拌施镀1h。然后真空抽滤、真空烘干，得到多壁碳纳米管/硫/铜复合材料。
称60质量份的多壁碳纳米管/硫/铜复合材料和30质量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨混合均匀，得到正极活性物质粉末；将9质量份的黏合剂PVDF溶解于91质量份的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中制得的黏合剂溶液；用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮将90质量份的正极活性物质粉末和111质量份的黏合剂溶液混合搅拌1h或更长时间，制备成包括黏合剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铜箔集流体上，于60℃烘箱中真空干燥10～24h除去溶剂，制得用于本发明实施例1的锂硫电池的正极极片。
利用该正极材料和金属锂负极，电解液LiTFSI-DOL/DME，以及隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装锂硫扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。
材料性能表征：通过扫描电子显微镜(HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(2100)分析对比例1和实施例1材料的形貌。在环境温度下，分别测试评价对比例1和实施例1的扣式锂硫电池充放电性能。充放电电流密度均设置为前5个循环100mA/g活化，后按1000mA/g或2000mA/g充放电循环100圈，放电截止电压限为1.0～3.0V。
下面对电性能最优的实施例1作详细说明，以达到对本发明优异性能的进一步理解。图1为对比例1中多壁碳纳米管/硫复合材料的SEM图、图2是实施例1中多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的SEM图，从图1可以看出多壁碳纳米管/硫复合材料中硫均匀包覆在多壁碳纳米管表面，图2可以看出多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的混合均匀性和形貌依然保持；图3为多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的XRD图，证明了多壁碳纳米管表面有硫和铜元素的存在，且铜与硫反应生成了硫化铜。图4是对比例1多壁碳纳米管/硫复合材料的放电循环图，图5和图6为实施例1中多壁碳纳米管/硫/铜复合材料的放电循环图，可知：多壁碳纳米管/硫复合材料作为正极活性物质制得的电池以1000mA/g的电流密度充放电时，放电容量为1100mAh/g(按复合材料质量算)，但充放电循环到一定次数之后，会出现明显的库伦效率下降和过充现象；而施镀了铜之后的多壁碳纳米管/硫/铜复合材料作为正极活性物质的电池，以1000mA/g电流密度充放电时，放电容量为600mAh/g左右(按复合材料质量算)，且循环数百次后库伦效率保持在100％左右，没有明显的过充现象，以2000mA/g的电流密度充放电，容量也保持在480mAh/g(按复合材料质量算)左右，且循环数百次也没明显过充现象。
尽管已参照优选实施方案对本发明进行了详细的描述，但是，本领域的技术人员应当理解，可以对本发明作出多种修改或替换，而无须脱离所附权利要求书或其等价物中阐述的本发明的构思和范围。

Claims (7)

1.一种电池正极的制备方法，其特征在于所述电池正极，设有金属集流体、正极活性物质、黏合剂，所述正极活性物质通过黏合剂涂布在集流体上，所述正极活性物质包括碳基/硫/铜复合材料、导电剂，所述金属集流体为Cu集流体或Cu合金集流体；碳基材料包括多壁碳纳米管、石墨、膨胀石墨、石墨烯和乙炔黑中的至少一种；所述导电剂采用乙炔黑；所述黏合剂采用聚1,1-二氟乙烯；
所述制备方法，包括以下步骤：
1)碳基/硫/铜复合材料的制备
将硫源加在溶剂中溶解，再加入碳源，超声处理后真空抽滤，再烘干后得到碳基/硫复合材料；然后用化学镀铜活化液活化碳基/硫复合材料，在化学镀铜铜源溶液中施镀，真空抽滤、烘干后即得碳基/硫/铜复合材料；按质量比，碳∶硫为1∶(1～3)；所述铜源采用化学镀铜的方法均匀加入，加入的具体方法如下：
a)将碳基/硫复合材料加入20g/L SnCl2和20mL/L HCl混合敏化液中，煮沸15min，抽滤、真空烘干，碳基/硫复合材料的加入量按20g/L SnCl2和20mL/L HCl混合敏化液计算为20g/L；
b)将步骤a)中敏化后的碳基/硫复合材料加入0.5g/L PdCl2和20mL/L HCl混合活化液中，煮沸15min，抽滤、真空烘干，敏化后的碳基/硫复合材料的加入量按0.5g/L PdCl2和20mL/L HCl混合活化液计算为20g/L；
c)将步骤b)中活化后的碳基/硫复合材料加入还原液中，70℃处理，抽滤、真空烘干，得到碳基/硫/铜复合材料；所述还原液的组分为5.0g/L硫酸铜、15g/L柠檬酸钠、30g/L次磷酸钠、30g/L硼酸和1g/L硫酸镍，pH为9.0，碳基/硫复合材料的加入量按还原液计算为1g/100mL；
2)电池正极的制备
将步骤1)中，制得的碳基/硫复合材料和导电剂混合并研磨得到正极活性物质粉末，再将正极活性物质粉末和黏合剂溶液混合，得正极活性物质粉体浆料，再将正极活性物质粉体浆料涂布在金属集流体上，所得正极极片干燥后除去溶剂，即得电池正极；所述碳基/硫复合材料和导电剂的质量比为(60～90)∶(0～30)，导电剂不为0；所述干燥的条件为60℃烘箱中真空干燥10～24h；所述将正极活性物质粉体浆料涂布在金属集流体上的浆料厚度为10～500μm。
2.如权利要求1所述一种电池正极的制备方法，其特征在于所述碳基材料为多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述一种电池正极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自二甲亚砜、四氢呋喃、二硫化碳、四氯化碳、苯中的至少一种。
4.如权利要求3所述一种电池正极的制备方法，其特征在于所述溶剂为二甲亚砜。
5.如权利要求4所述一种电池正极的制备方法，其特征在于所述二甲亚砜的分散溶液的浓度为1g/10mL。
6.如权利要求1所述一种电池正极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，按质量比，碳∶硫为1∶3。
7.如权利要求1所述一种电池正极的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述超声的条件为：用超声细胞粉碎仪，70％W，超声5s，停1s，超声的总时间为5h。
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