JP2018511923A - 金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池 - Google Patents
金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018511923A JP2018511923A JP2017562556A JP2017562556A JP2018511923A JP 2018511923 A JP2018511923 A JP 2018511923A JP 2017562556 A JP2017562556 A JP 2017562556A JP 2017562556 A JP2017562556 A JP 2017562556A JP 2018511923 A JP2018511923 A JP 2018511923A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- lithium
- sulfur
- electrode active
- active material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 82
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 82
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 30
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 27
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 25
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 20
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 9
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 27
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 7
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- -1 Ketchen black Substances 0.000 description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 6
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 6
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 6
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013528 LiN(SO2 CF3)2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910012424 LiSO 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N ethyl propionate Chemical compound CCOC(=O)CC FKRCODPIKNYEAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N trimethyl orthoformate Chemical compound COC(OC)OC PYOKUURKVVELLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical compound FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LECKFEZRJJNBNI-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-5-methyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound CC1OC(=O)OC1F LECKFEZRJJNBNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INCCMBMMWVKEGJ-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dioxane Chemical compound CC1CCOCO1 INCCMBMMWVKEGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910012722 Li3N-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012716 Li3N-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012734 Li3N—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012793 Li3PO4—Li2S—SiS Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012047 Li4SiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012075 Li4SiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012057 Li4SiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015044 LiB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012573 LiSiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012346 LiSiO4-LiI-LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012345 LiSiO4-LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012348 LiSiO4—LiI—LiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O Chemical compound NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O.NP(N)(N)=O ZHGDJTMNXSOQDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018095 Ni-MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910018477 Ni—MH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N Titanium nitride Chemical compound [Ti]#N NRTOMJZYCJJWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N [Li].BCl Chemical compound [Li].BCl BEKPOUATRPPTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004862 dioxolanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N furan-2,3,4,5-tetrol Chemical compound OC=1OC(O)=C(O)C=1O BLBBMBKUUHYSMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001008 quinone-imine dye Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphite Chemical compound CCOP(OCC)OCC BDZBKCUKTQZUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本願は、韓国特許出願第10−2015−0134594号(出願日:2015年9月23日)及び韓国特許出願第10−2016−0121705号(出願日:2016年9月22日)の先権利益を主張するものであり、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として援用される。
本発明は、金属ナノ粒子、前記金属ナノ粒子が担持された炭素材及び前記炭素材が表面の少なくとも一部に位置する硫黄系列物質を含んで複合体を形成するリチウム−硫黄電池用正極活物質を開示する。
本発明に係る金属ナノ粒子は、正極活物質の酸化−還元反応を促進させるものであり、このような金属ナノ粒子により正極の反応性及び電気伝導率を向上させ、電池反応後、反応生成物であるLi2Sの分解を容易にする。触媒は、現れている表面積が大きいほど反応性が大きくなるので、大きな比表面積を有し得るようにナノサイズが適当である。
本発明に係る炭素材は、炭素粒子を含む導電材であり、炭素粒子が正極活物質である硫黄系列物質の一部又は全部に位置する形態の硫黄・炭素複合体として適用することが可能である。硫黄そのものが不導体に近いので、正極活物質として用いられるためには硫黄に伝導性を付与できる物質でラップ(Wrapping)、コーティング(Coating)、含浸(Impregnation)等の方法で硫黄・炭素複合体を製造することができる。炭素材は、硫黄に伝導性を付与するだけでなく、還元反応によるリチウムポリスルファイドが電解質に溶出されることを抑制する役割を果たす。
本発明に係る正極活物質は、硫黄系列物質を含むものであり、前記硫黄系列物質は、硫黄元素(Elemental sulfur)、有機硫黄化合物(Organosulfur compound)及び炭素−硫黄ポリマーからなる群から選ばれる一つ以上であってもよい。前記炭素−硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5〜50、n≧2)等を使用できるが、これらに制限されない。
前述した硫黄・金属触媒・炭素複合体は、リチウム−硫黄電池用正極組成物であり、後記する導電材、バインダー、溶媒及びその他の物質を更に含んで公知の製造方法を通してリチウム−硫黄電池用正極として製造することができる。
正極活物質として不導体である硫黄に伝導性を付与するために導電材が必須であり、このような導電材は、電子が電極内で円滑に移動するようにするための役割を果たす。本発明で、前述した正極活物質は炭素材を含むので、別途の導電材添加は省略可能であるが、電子の電極内移動を容易にする目的で追加することが可能である。
正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダーは、溶媒によく溶解されなければならなく、また、正極活物質と導電材と間の導電ネックワークをよく構成するだけでなく、電解液の含浸性も適当に有していなければならない。
リチウム−硫黄電池用正極組成物をスラリー状態で製造するための溶媒は、乾燥が容易でなければならなく、バインダーをよく溶解させるものの、正極活物質及び導電材は溶解させなく分散状態で維持させることができるものが最も好ましい。溶媒が正極活物質を溶解させる場合には、スラリーで硫黄の比重(D=2.07)が高いため、硫黄がスラリーで沈むことになり、コーティング時、集電体に硫黄が集まり、導電ネットワークに問題が生じて、電池の作動に問題が発生する傾向がある。
本発明のリチウム−硫黄電池用正極組成物は、バインダーの決着力を増加させるための添加剤を更に含むか、又は有機溶媒中に正極活物質、バインダー及び導電材をよく分散させて粘度を降下させるための界面活性剤を更に含むことができる。
本発明の一実施例として、リチウム−硫黄電池は、前述したリチウム−硫黄電池用正極;負極活物質としてリチウム金属又はリチウム合金を含む負極;前記正極と負極と間に介在される分離膜;及び前記負極、正極及び分離膜に含浸されており、リチウム塩を含む電解質;を含む。
前記負極は、負極活物質としてリチウムイオン(Li+)を可逆的にインターカレーション(Intercalation)又はデインターカレーション(Deintercalation)することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属又はリチウム合金を使用することができる。前記リチウムイオン(Li+)を可逆的にインターカレーション又はデインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン(Li+)と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタン又はシリコーンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウムとNa、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al及びSnからなる群から選ばれる金属の合金であってもよい。
前記正極と負極と間に介在される分離膜は、正極と負極を互いに分離又は絶縁させ、正極と負極と間にリチウムイオンの輸送を可能にするものであり、多孔性非伝導性又は絶縁性物質からなっていてもよい。このような分離膜は、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁体であって薄い薄膜又はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び/又は負極に付加されたコーティング層であってよい。また、電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねていてもよい。
前記負極、正極及び分離膜に含浸されている電解質は、リチウム塩を含有し、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが用いられる。
以下、本発明を好ましい実施例を通じて詳細に説明する。まず、本発明の最も好ましい実施例として、金属ナノ粒子が担持された導電材(炭素材)を製造した後、これを正極活物質表面の少なくとも一部に位置させる硫黄・金属触媒・炭素複合体を適用して、リチウム−硫黄電池用正極を製造する方法に関するものである。
炭素材(KB600J)をHNO3で110℃で、2時間処理した後、洗浄し、24時間乾燥した。乾燥された炭素材を金属触媒前駆体であるRuCl3・nH2O及びNaHCO3に15時間処理し、洗浄した後、150℃で19時間乾燥して、ルテニウム(Ru)が担持された炭素材を製造した。前記ルテニウム(Ru)が担持された炭素材を硫黄粒子と共にボールミル粉砕(Ball milling)工程を介して混合し、硫黄(S)粒子上ルテニウム(Ru)が担持された炭素材がラップ(Wrapping)された硫黄・金属触媒・炭素複合体製造した。このとき、複合体の硫黄:金属触媒:炭素材の重量比は5:30:65になるようにした。
酸化ルテニウム(RuO2)粒子を用いて、前記と同様の方法で複合体を製造した。
結果
前記製造例1の複合体80重量%、カーボンブラック(炭素材)20重量%、及びPVDF(バインダー)10重量%組成の正極合剤を溶剤であるNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に添加し、正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上に コーティングして、リチウム−硫黄電池用正極を製造した。
硫黄・炭素複合体90重量%、及びPVDF(バインダー)10重量%組成の正極合剤を溶剤であるNMPに添加して、正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして、正極を製造した。以降、前記実施例1と同様の方法で負極、電解液及び分離膜を適用して、リチウム−硫黄電池を製造した。
硫黄・炭素複合体85重量%、ルテニウム(Ru)5重量%及びPVDF(バインダー)10重量%組成の正極合剤を溶剤であるNMPに添加して、正極スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティングして、正極を製造した。以降、前記実施例1と同様の方法で負極、電解液及び分離膜を適用して、リチウム−硫黄電池を製造した。
前記実施例1、比較例1及び比較例2で製造されたリチウム−硫黄電池に対して、充放電測定装置で充放電特性変化をテストした。得られた電池は、0.1C/0.1C充電/放電条件で初期容量を調べており、その結果を図6に示した。
充放電測定装置で初期2サイクル間、0.1C/0.1C充電/放電、その後、0.3C/0.5C充電/放電し、それぞれ50サイクルの充放電を繰り返し、初期容量対比50サイクル時の容量維持率(%)を測定し、その結果を図7に示した。
図6及び図7は、本発明の一実施例であり、ルテニウム(Ru)ナノ粒子が担持された炭素粒子を含むリチウム−硫黄電池用正極の充放電特性及び寿命特性を分析したデータである。基準(Reference)電極は、一般炭素−硫黄複合体を正極活物質として用いて電極製造後、特性を評価した。金属ナノ粒子の触媒を含むリチウム−硫黄電池正極の場合、比較対象である一般リチウム−硫黄電池正極に比べて、初期放電容量が増加しており、寿命特性もまた改善されていたことを確認できた。また、比較例1と比較例2の場合、実施例1より低い充放電特性及び寿命特性を示しており、従って、炭素粒子に金属ナノ粒子が担持された実施例1が金属ナノ粒子を含まなかった比較例1及び金属ナノ粒子と炭素粒子の単純混合である比較例2に比べて、優れた充放電特性及び寿命特性を示していることを確認できた。
Claims (15)
- 金属ナノ粒子;
前記金属ナノ粒子が担持された炭素素材;及び
前記炭素素材が表面の少なくとも一部に位置する硫黄系列物質;
を含んで複合体を形成するリチウム−硫黄電池用正極活物質。 - 前記金属ナノ粒子が、ルテニウム、白金、ニッケル、銅、鉄及びコバルトからなる群から1種以上選ばれることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記金属ナノ粒子の平均粒径が、0.1〜50nmであることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記金属ナノ粒子の含量が、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、0.1〜10重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記炭素素材が、黒鉛系物質、カーボンブラック系物質及び炭素誘導体からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記炭素素材の含量が、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、5〜50重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記金属ナノ粒子が担持された炭素素材が、前記金属ナノ粒子を前記炭素素材にラップ、コーティング及び含浸のいずれか一つの方法で担持することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記硫黄系列物質が、硫黄元素、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマーからなる群から選ばれる一つ以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 前記硫黄系列物質の含量が、リチウム−硫黄電池用正極活物質全重量に対して、40〜90重量%であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム−硫黄電池用正極活物質。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の正極活物質を含むリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記正極が、電気伝導性を付与するための導電材を、更に含むことを特徴とする、請求項10に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記導電材が、黒鉛系物質、カーボンブラック系物質、炭素誘導体、導電性繊維、金属粉末及び伝導性高分子からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項11に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記正極が、正極活物質を集電体に付着させるためのバインダーを、更に含むことを特徴とする、請求項10に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 前記バインダーが、フッ素樹脂系バインダー、ゴム系バインダー、セルロース系バインダー、ポリアルコール系バインダー、ポリオレフィン系バインダー、ポリイミド系バインダー、ポリエステル系バインダー及びシラン系バインダーからなる群から選ばれた1種以上の混合物または共重合体であることを特徴とする、請求項13に記載のリチウム−硫黄電池用正極。
- 硫黄粒子及び金属ナノ粒子を含む正極;
リチウム金属又はリチウム合金を含む負極;及び
リチウム塩を含む電解質;
を含むリチウム−硫黄電池において、
前記正極が、請求項10に記載のリチウム−硫黄電池用正極であることを特徴とするリチウム−硫黄電池。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2015-0134594 | 2015-09-23 | ||
KR20150134594 | 2015-09-23 | ||
KR1020160121705A KR101990615B1 (ko) | 2015-09-23 | 2016-09-22 | 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
KR10-2016-0121705 | 2016-09-22 | ||
PCT/KR2016/010610 WO2017052246A1 (ko) | 2015-09-23 | 2016-09-23 | 금속 나노입자를 포함하는 양극 활물질 및 양극, 이를 포함하는 리튬-황 전지 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018511923A true JP2018511923A (ja) | 2018-04-26 |
JP6522167B2 JP6522167B2 (ja) | 2019-05-29 |
Family
ID=58501168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017562556A Active JP6522167B2 (ja) | 2015-09-23 | 2016-09-23 | 金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10522825B2 (ja) |
EP (1) | EP3255710B1 (ja) |
JP (1) | JP6522167B2 (ja) |
KR (1) | KR101990615B1 (ja) |
CN (1) | CN107431199B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021520615A (ja) * | 2018-09-19 | 2021-08-19 | エルジー・ケム・リミテッド | LiOHを含むリチウム二次電池用電極、その製造方法、及び当該電極を含むリチウム二次電池 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102210401B1 (ko) | 2017-09-04 | 2021-02-01 | 한양대학교 산학협력단 | 금속-황 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 금속-황 전지 |
KR102639664B1 (ko) * | 2018-08-24 | 2024-02-21 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
WO2020060131A1 (ko) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 주식회사 엘지화학 | LiOH를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극, 그의 제조방법, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102651786B1 (ko) | 2019-02-13 | 2024-03-26 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 양극 활물질 |
CN110137455B (zh) * | 2019-05-07 | 2022-02-15 | 大连理工大学 | 一种基于金属有机分子笼构筑的纳米碱金属硫化物/碳复合正极材料及其合成方法 |
CN110380052B (zh) * | 2019-07-19 | 2022-05-17 | 东营昆宇电源科技有限公司 | 一种基于锂硫电池正极用高导电硫基复合材料 |
CN110518227B (zh) * | 2019-09-11 | 2022-06-03 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 |
CN110993902B (zh) * | 2019-11-12 | 2023-02-14 | 东北师范大学 | 一种带正电有机小分子正极添加剂的锂硫电池 |
CN114551846B (zh) * | 2022-03-03 | 2024-03-15 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池 |
WO2024048933A1 (ko) * | 2022-08-31 | 2024-03-07 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬황 전지용 양극재 이를 포함하는 리튬황 전지 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004335310A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
JP2006092881A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Aoi Electronics Co Ltd | 硫黄および/またはs−s結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
JP2010097934A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-30 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
US20120119161A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-17 | Hyundai Motor Company | Cathode active material for metal-sulfur battery and method of preparing the same |
JP2012156100A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Daihatsu Motor Co Ltd | 二次電池用電極および二次電池 |
JP2013055006A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用負極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2013214482A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | カーボン硫黄複合体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池 |
US20140099536A1 (en) * | 2011-05-31 | 2014-04-10 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for manufacturing carbon-sulfur composite, carbon-sulfur composite manufactured thereby, and lithium-sulfur battery |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09147868A (ja) * | 1995-11-17 | 1997-06-06 | Yazaki Corp | スルフィド系二次電池及び電極材用活性炭素繊維 |
DE69710787T2 (de) * | 1996-05-22 | 2002-11-21 | Moltech Corp | Komposit-kathoden, elektrochemische zellen mit komposit-kathoden und verfahren zur herstellung |
JP2000034110A (ja) | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Hitachi Ltd | 炭素材 |
JP3670931B2 (ja) | 2000-04-25 | 2005-07-13 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用電極材料及びリチウム二次電池 |
JP2002075446A (ja) | 2000-08-02 | 2002-03-15 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池 |
KR100358809B1 (ko) | 2000-08-02 | 2002-10-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지 |
JP2002110237A (ja) | 2000-08-17 | 2002-04-12 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池 |
KR100382302B1 (ko) | 2000-12-14 | 2003-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지 |
JP2004095243A (ja) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Shinya Machida | 正極活物質として硫黄を用いたリチウム二次電池 |
KR100484642B1 (ko) | 2002-09-23 | 2005-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
JP5153056B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2013-02-27 | パナソニック株式会社 | カーボンナノファイバを含む、非水電解質二次電池用または電気二重層キャパシタ用複合集電体および電極の製造法 |
KR100837396B1 (ko) * | 2007-01-15 | 2008-06-12 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지 촉매, 그 제조방법, 이를 포함하는 캐소드 전극 및상기 캐소드 전극을 포함하는 연료전지 |
JP5678499B2 (ja) * | 2010-07-15 | 2015-03-04 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム空気電池 |
KR102123918B1 (ko) | 2010-11-09 | 2020-06-17 | 코넬 유니버시티 | 황 함유 나노다공성 재료들, 나노입자들, 방법들 및 응용들 |
WO2012109648A1 (en) | 2011-02-11 | 2012-08-16 | The Penn State Research Foundation | Carbon-metal oxide-sulfur cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries |
US20130164625A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Arumugam Manthiram | Sulfur-carbon composite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same |
CN102637879A (zh) * | 2012-04-09 | 2012-08-15 | 中南大学 | 一种锂空气电池用微纳结构正极材料及其制备方法 |
JP6059449B2 (ja) | 2012-04-26 | 2017-01-11 | 古河機械金属株式会社 | 二次電池用正極材料の製造方法、二次電池用正極の製造方法および二次電池の製造方法 |
CN102867963B (zh) * | 2012-09-29 | 2015-04-01 | 上海空间电源研究所 | 一种锂硫电池的正极活性材料及其制备方法 |
CN102983380A (zh) * | 2012-11-07 | 2013-03-20 | 华中科技大学 | 一种基于三维碳纳米管结构的锂空气电池及其制备方法 |
KR20140086811A (ko) | 2012-12-28 | 2014-07-08 | 현대자동차주식회사 | 리튬유황 이차전지 양극용 유황-다공성 도전재 나노 복합체의 제조 방법 |
US9306207B2 (en) | 2012-12-28 | 2016-04-05 | Hyundai Motor Company | Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery |
KR20140111516A (ko) | 2013-03-11 | 2014-09-19 | 한국과학기술연구원 | 중공카본구체와 탄소 쉘-황 복합체의 제조방법, 중공카본구체 및 리튬 이차전지 양극용 탄소 쉘-황 복합체 |
KR20150046861A (ko) | 2013-10-23 | 2015-05-04 | 한국기술교육대학교 산학협력단 | 리튬-황 전지용 양극 및 이를 제조하는 방법 |
CN105098143B (zh) | 2014-05-16 | 2018-01-16 | 中国科学院金属研究所 | 一种锂硫电池柔性高硫负载自修复正极结构及其制备方法 |
KR101583948B1 (ko) | 2014-06-24 | 2016-01-08 | 현대자동차주식회사 | 리튬황 전지용 양극 |
-
2016
- 2016-09-22 KR KR1020160121705A patent/KR101990615B1/ko active IP Right Grant
- 2016-09-23 US US15/555,237 patent/US10522825B2/en active Active
- 2016-09-23 CN CN201680017763.4A patent/CN107431199B/zh active Active
- 2016-09-23 EP EP16848971.4A patent/EP3255710B1/en active Active
- 2016-09-23 JP JP2017562556A patent/JP6522167B2/ja active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004335310A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池 |
JP2006092881A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Aoi Electronics Co Ltd | 硫黄および/またはs−s結合を有する硫黄化合物を含む電池正極材料及びその製造方法 |
JP2010097934A (ja) * | 2008-09-17 | 2010-04-30 | Equos Research Co Ltd | リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池 |
US20120119161A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-17 | Hyundai Motor Company | Cathode active material for metal-sulfur battery and method of preparing the same |
JP2012156100A (ja) * | 2011-01-28 | 2012-08-16 | Daihatsu Motor Co Ltd | 二次電池用電極および二次電池 |
US20140099536A1 (en) * | 2011-05-31 | 2014-04-10 | Iucf-Hyu(Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method for manufacturing carbon-sulfur composite, carbon-sulfur composite manufactured thereby, and lithium-sulfur battery |
JP2013055006A (ja) * | 2011-09-06 | 2013-03-21 | Toshiba Corp | 非水電解質電池用負極、非水電解質電池及び電池パック |
JP2013214482A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Toray Ind Inc | カーボン硫黄複合体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学素子ならびにリチウムイオン電池 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021520615A (ja) * | 2018-09-19 | 2021-08-19 | エルジー・ケム・リミテッド | LiOHを含むリチウム二次電池用電極、その製造方法、及び当該電極を含むリチウム二次電池 |
JP7072673B2 (ja) | 2018-09-19 | 2022-05-20 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | LiOHを含むリチウム二次電池用電極、その製造方法、及び当該電極を含むリチウム二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101990615B1 (ko) | 2019-06-18 |
US20180019465A1 (en) | 2018-01-18 |
CN107431199A (zh) | 2017-12-01 |
EP3255710A1 (en) | 2017-12-13 |
EP3255710A4 (en) | 2018-07-25 |
US10522825B2 (en) | 2019-12-31 |
CN107431199B (zh) | 2020-09-08 |
JP6522167B2 (ja) | 2019-05-29 |
KR20170035817A (ko) | 2017-03-31 |
EP3255710B1 (en) | 2019-11-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6522167B2 (ja) | 金属ナノ粒子を含む正極活物質及び正極、それを含むリチウム−硫黄電池 | |
EP3457483B1 (en) | Cathode active material for lithium-sulfur battery, comprising metal sulfide nanoparticles, and method for producing same | |
US11695111B2 (en) | Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same | |
KR20130094738A (ko) | 수계 바인더를 포함하는 음극을 구비한 리튬 이차전지 | |
KR101658510B1 (ko) | 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지 | |
US9356287B2 (en) | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method of preparing the negative active material | |
KR101590678B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN111095622B (zh) | 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池 | |
KR102302554B1 (ko) | 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법 | |
CN112335078B (zh) | 锂二次电池用正极活性材料 | |
EP3767715B1 (en) | Sulfur-carbon composite, preparation method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same | |
JP2022530839A (ja) | 表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄、この製造方法、上記表面にリン酸陰イオンが吸着されたオキシ水酸化硝酸鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池 | |
KR102325631B1 (ko) | 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 | |
CN110998918B (zh) | 制备磷化铁的方法、包含磷化铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池 | |
KR20200008494A (ko) | 인화철(FeP)을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지 | |
KR102229459B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극 첨가제 및 이의 제조방법 | |
KR102415162B1 (ko) | 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180813 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180910 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181108 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190408 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190423 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6522167 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |