CN114551846B - 一种碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池 - Google Patents

一种碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳硫复合材料，该复合材料包括原位负载少量Co、Fe、Ni、Cr、Mn和Zn中的一种或两种以上的金属和/或金属化合物的高孔隙率的多孔碳基体和硫颗粒，通过高孔隙率的分级多孔碳构筑出具有丰富界面的三维互联的电子传导路径和快速的离子扩散通道，硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面，电子和锂离子在界面处与活性硫充分接触，提高硫的利用率和改善电极的机械稳定性，少量的金属和/或化合物均匀分散于纳米碳颗粒之间，对多硫化物进行有效化学吸附，同时促进多硫化锂向Li2S2/Li2S的电化学转化，提高碳硫复合材料的电化学性能。

Description

一种碳硫复合材料及其制备方法、锂硫电池
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及原位负载催化剂的硫碳复合材料及其制备方法、锂硫电池。
背景技术
锂硫电池中单质硫作为正极材料，具有1675mAh/g的理论比容量，使用金属锂作为负极，理论比能量密度达到2600Wh/kg，是目前商业化锂离子电池（LIB）所能达到的能量密度的10倍左右，除此之外还具有成本低、无污染的优点，被视为极具潜力的新一代高能量密度储能体系。然而锂硫电池目前仍存在单质硫及其放电产物Li2S导电性差、活性物质充放电过程中体积膨胀收缩剧烈、高硫负载和高硫面密度下电子/离子传输速度慢以及聚硫离子飞梭和转化反应动力学迟缓等问题，为实现高载量下硫正极的稳定循环，推进高能量密度锂硫电池的实用化进程，除了需要从材料角度出发，改善硫正极的导电性，同时缓冲硫在放电过程体积膨胀造成的正极结构破坏之外，还须尽可能降低硫正极中非活性组分（如金属集流体、粘结剂和电解液等）的比例。
目前很多研究忽视了硫载量对电极物化性质和电化学性能的影响，很多硫碳纳米材料的优异电化学性能大都是基于低含硫量（<80%）和低硫面密度（<2mg∙cm-2）条件下得到的，难以实现锂硫电池在器件上的高能量密度（>300 Wh∙kg-1）。而降低硫正极中非活性组分的比例是实现实用化锂硫电池的关键，具体包括两种方式：一是提高硫正极中的硫含量，降低非活性物质的含量；二是提高电极的硫面容量、构筑高面载量的厚电极。然而，现有的碳硫复合材料通过这两种方式来降低硫正极中非活性组分比例时，正极材料用于电池时电性能不佳。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种原位负载金属和/或金属化合物的碳硫复合材料，该复合材料一方面通过高孔隙率的分级多孔碳构筑出具有丰富界面的三维互联的电子传导路径和快速的离子扩散通道，电子和锂离子在界面处与活性硫充分接触，提高硫的利用率和改善电极的机械稳定性；另一方面通过在基体材料上原位负载极少量过渡金属和/或金属化合物作为催化剂，且金属和/或其化合物呈原子态均匀分散于碳纳米颗粒之间，对多硫化物进行有效的化学吸附，同时促进多硫化锂向 Li2S2/Li2S 的电化学转化，提高硫的利用率，正是由于以上两个方面的原因，该碳/硫复合材料能够在“高硫含量、高硫面密度”的高载量厚极片条件下，仍能表现出优异的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种碳硫复合材料，包括原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体和硫颗粒，所述多孔碳基体由纳米碳颗粒互相连接构成，所述金属、金属化合物均匀分散于纳米碳颗粒之间，所述硫颗粒分散于纳米碳颗粒之间，且所述硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面；所述碳基体的孔体积大于0.5cm3/g，所述金属和金属化合物总量占金属、金属化合物和多孔碳基体总质量的0.01～30%。
作为优选，所述金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的氧化物和/或硫化物中的一种或多种；所述金属和金属化合物总量占金属、金属化合物和多孔碳基体总质量的0.1～5%，进一步优选为0.1～2%；所述金属和/或金属化合物呈原子级均匀分散在纳米碳颗粒之间。
作为优选，所述硫颗粒的粒径为1～100nm（进一步优选为10～100nm），所述硫颗粒在所述碳硫复合材料中的重量百分比含量为30～99%；
所述纳米碳颗粒的粒径为10～200nm（进一步优选为20～200nm）；所述多孔碳基体为分级多孔碳基体；所述分级多孔碳基体的多孔结构主要为介孔和大孔。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种碳硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Co、Fe、Ni、Cr、Mn和Zn中的一种或两种以上的金属盐均匀融合在可燃物质中，形成金属盐与可燃物质均匀混合的可燃体，点燃可燃体，并采用清洁的基材盖住可燃体的部分火焰并移动所述基材收集烟灰，将烟灰先于空气气氛中进行第一热处理，随后在保护气氛下进行第二热处理，得到原位负载金属和/或金属化合物的分级多孔碳基体；
（2）将制备的原位负载金属和/或金属化合物的分级多孔碳基体与元素硫或含-Sx-结构的多硫化物复合，其中x>2，得到原位负载金属和/或金属化合物的纳米碳硫复合材料。
作为优选，步骤（1）中，所述将Co、Fe、Ni、Cr、Mn和Zn中的一种或两种以上的金属盐均匀融合在可燃物质中，形成金属盐与可燃物质均匀混合的可燃体包括：将可燃物质熔化后，加入金属盐，混合均匀后，得到金属盐和可燃物质的混合液，经冷却凝固后获得可燃体。
作为优选，所述金属盐选自Co、Fe、Ni、Cr、Mn、Zn的乙酰丙酮盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种；
所述可燃物质选自蜡烛、石蜡、煤油以及其它石油制品中的至少一种；
所述基材为载玻片、铁片、不锈钢或陶瓷板等。
作为优选，所述金属盐中所含金属的质量与可燃物质的质量比为1:1000～1:10。
作为优选，步骤（1）中，所述第一热处理的温度为200～400℃，处理时间为4～10h。
作为优选，步骤（1）中，所述第二热处理的温度为600～850℃，处理时间为4～10h；所述保护气氛为惰性气体或氮气。
作为优选，步骤（2）中，所述复合的方法为溶液复合法、原位反应复合法、真空热复合法、机械复合法中的一种或两种以上。
所述溶液复合法是指将元素硫或含-Sx-结构的多硫化物溶于溶剂中，再向溶剂中加入原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体，在搅拌下缓慢除去溶剂进行复合，反应温度为 0～150℃，反应时间为 2～400h；
所述原位反应复合法是指将原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体分散于溶剂中，再利用化学反应原位生成硫复合到多孔碳基体中，此方法在溶液中进行，反应温度为 0～150℃，反应时间为 2～400h；
所述超声复合法是指利用超声波进行复合，反应温度为 0～150℃，反应时间为 2～400h，功率300～3800W；
所述真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中进行复合，反应温度为 100～350℃，反应时间为 2～400h，真空度 0.1～10mmHg；
所述机械复合法是指利用球磨、搅拌、震荡进行复合，反应温度为 0～150℃，反应时间为2～400h。
下面举例进一步说明：
溶液复合法：
在装有 1.2～15g 元素硫的 100ml 三口圆底烧瓶中，加入30～65ml 溶剂 (CS2、DMF、DMSO、THF 等溶剂单独使用或两种、多种混合使用 ) 使硫溶解，再加入0.1～2.5g的原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体，在搅拌下缓慢除去溶剂（可以利用真空或/和热能），得到元素硫的重量含量 30～99％的纳米碳/硫复合材料；
原位反应复合法：
将0.1～2.5g的原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体分散在溶剂中，搅拌下滴加酸和多硫化钠溶液（单质硫和九水合硫化钠制备而成），生成的硫原位复合到纳米碳的网络中，形成复合材料，过滤，清洗，干燥得到硫含量为30～99％的纳米碳/硫复合材料。
真空热复合法：
将所制备的原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体0.1～2.5g与1.2～15g升华硫按照所需计量比混合，研磨后置入真空烘箱中，在N2气氛保护下，升温至155℃保温3h。抽真空，再充氮气，重复两次，在N2气氛保护下降至室温，获得碳/硫复合材料。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括上述碳硫复合材料作为正极活性材料的正极片或如上述的制备方法制备的碳硫复合材料作为正极活性材料的正极片。
可选地，所述正极的制备方法，包括以下步骤：
将含有硫碳复合材料、导电剂和粘结剂的浆料，涂覆到正极基底上，得到所述正极。
可选地，所述导电剂包括乙炔黑、超导碳或碳纳米管。
所述粘结剂为PVDF(聚偏氟乙烯)、LA132或LA133。
可选地，所述基底为涂碳铝箔。
可选地，所述含有硫碳复合材料、导电剂和粘结剂的浆料中硫碳复合材料、导电剂和粘结剂的质量比为90:5:5。
所述正极片的制备方法为：将正极材料、导电剂、粘合剂和助剂混合后球磨4h，得到混合浆料；将所得混合浆料涂覆于集流体（如铝箔或铝网）的两个表面，60℃真空干燥12h，裁制后得到正极片。
该正极片尺寸优选为长10cm、宽5cm。涂片厚度为200～350μm，正极S载量为2～10mg/cm2。
上述的锂硫电池，还包含锂负极、电解质膜和有机电解液。
所述锂负极含有锂金属或锂合金的负极活性材料；优选地，所述锂负极还含有导电材料和粘接剂。
所述有机电解液包含锂盐、非水溶剂和飞梭抑制剂，所述锂盐选自六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、高氯酸锂（LiClO4）、三氟甲基磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、三氟甲基磺酸锂（LiSO3CF3）、硝酸锂、不同价态的聚硫锂中的至少一种。所述的非水溶剂包括乙腈、环己烷、环己酮、异丙醇、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚（二甲氧基乙基醚）、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、环丁砜、二亚甲砜、二甲基砜中的至少一种。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明的碳硫复合材料是原位将具有高活性、高稳定性的纳米金属催化剂负载在高孔隙率、高导电的多孔碳基体上，其中多孔碳基体由纳米碳颗粒互相连接构成，金属及其化合物均匀分散于纳米碳颗粒之间，硫颗粒分散于纳米碳颗粒之间，且硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面。该复合材料中，催化剂的质量百分含量通常不足5%，往往可以低于2%，远小于常规方法制备的碳材料中催化剂的含量（质量百分比通常大于10%），且活性高、稳定性高，本发明将具有高活性、高稳定性的纳米金属催化剂分散在高孔隙率、高导电的多孔碳材料上，在保证三维导电网络和超高孔隙率的同时，兼顾好的吸附催化功能（对聚硫离子具有较强的化学吸附作用和良好的催化转化效果）；而且该材料的多孔碳孔隙率高、导电性能好，在载硫时不仅能够实现低含量催化剂起到非常好的催化效果，明显改善碳硫复合材料的电化学性能，而且可以降低非活性物质的含量，提高碳硫复合材料的硫含量（S含量大于90%），进而提高极片的载硫量和电池的能量密度。
2、本发明的碳硫复合材料中，能够优化金属催化剂的质量百分含量为0.01～5%，甚至低于2%，金属催化剂呈原子级均匀分散在纳米碳颗粒之间，进一步提高催化剂的分散性、活性和稳定性，相比于现有的碳硫复合材料分散性不好，负载大量催化剂才能起到明显催化效果，本发明这种含量低且均匀负载的金属催化剂能够避免现有技术的碳硫复合材料不均匀负载大量催化剂降低多孔碳材料结构的活性位点，以及催化剂的催化活性，而且能够进一步降低非活性物质的含量，提高碳硫复合材料的硫含量，进一步提高极片的载硫量和电池的能量密度。
3、本发明的碳硫复合材料中，富含介孔和大孔的多尺度分级孔结构能够有效地储存硫以及缓冲体积变化，有助于提高硫载量以及改善循环寿命；相比于纳米碳材料，具有多尺度结构的分层级碳材料具有更高的振实密度，在传统极片涂覆工艺中具有更好的工艺性能，有助于实现高硫载量、提高锂硫电池的能量密度。
4、本发明的制备方法能够采用蜡烛烟灰等废物作为纳米多孔碳源，制备出原位均匀负载少量金属催化剂的孔隙率高的多孔碳材料，与硫复合后，能够得到原位均匀负载少量金属催化剂的复合材料，金属催化剂的质量百分含量可以非常低且活性高、稳定性高，在保证三维导电网络和超高孔隙率的同时，兼顾吸附催化功能，且该材料的多孔碳孔隙率高、导电性能好，在载硫时不仅能够实现低含量催化剂起到非常好的催化效果，明显改善碳硫复合材料的电化学性能，而且可以降低非活性物质的含量，提高碳硫复合材料的硫含量，进而提高极片的载硫量和电池的能量密度。该制备方法不仅能够制备出性能优良的碳硫复合材料，而且原料廉价且容易获得，制备过程无需利用化学药品，制备过程简单，金属及其化合物种类和含量可控制备，使用该纳米碳材料制备碳硫复合物能够实现大批量制备，而且达到变废为宝、节约能源的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中负载催化剂的多孔碳基体和碳硫复合材料的扫描电镜图；
图2 为实施例1中多孔碳基体的XRD图；
图3 为实施例1中多孔碳基体和碳硫复合物的氮气吸脱附等温线；
图4为实施例1中多孔碳基体和碳硫复合物孔径分布曲线；
图5为样品1-3作为正极制备的锂硫电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种碳硫复合材料，包括原位负载金属及其化合物的多孔碳基体和硫颗粒，由图1可知，多孔碳基体由纳米碳颗粒互相连接构成，硫颗粒分散于纳米碳颗粒之间，且硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面；由XRD分析可知（图2），金属及其化合物为Co及Co2O3的混合物，Co及Co2O3呈原子级均匀分散在纳米碳颗粒之间；硫颗粒的粒径为50～80nm，硫颗粒在碳硫复合材料中的重量含量为90%；纳米碳颗粒的粒径为20～50nm；多孔碳基体为分级多孔碳基体；分级多孔碳基体的多孔结构主要为介孔和大孔，平均孔直径为11.62nm。
本实施例提供一种碳硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量10g蜡烛，将其破碎后置入三口烧瓶中，并在120℃的油浴锅中加热，待其熔化后，加入0.4g六水合氯化钴粉末，在120℃下搅拌6h，得到氯化钴和石蜡的混合溶液，将其倒出至放有烛芯的烧杯或称量瓶中，进行冷却凝固；
（2）用清洗干净的载玻片在蜡烛芯部火焰处收集步骤1中含钴蜡烛的烟灰，称量0.36g蜡烛烟灰，在马弗炉中350℃下热处理6h，然后置于Ar2保护的管式炉中加热至750℃保温6h，自然冷却后得到去除不完全燃烧的有机物的纳米碳颗粒；
所述纳米碳颗粒的质量为0.31g，结合XPS测试结果可知，该材料中金属钴元素的原子百分比含量为0.1%，金属钴元素的质量百分比含量为0.46%。
（3）称取0.375g上述纳米碳颗粒分散于500ml的去离子水中，为保证分散效果，可以加入适量乙醇等有机溶剂。
（4）称量3.375g硫粉和12.66g九水合硫化钠溶解于30mL去离子水中，不断搅拌使之混合均匀，得到多硫化钠溶液；
（5）称量7.05g乙酸，稀释在29.55g水中，不断搅拌使之混合均匀；
将上述步骤（3）和步骤（4）制备得到的多硫化钠溶液与稀释好的乙酸同时、缓慢地向步骤（2）所制备的碳纳米试剂中加入，搅拌4h，得到黑色浑浊溶液。将溶液抽滤得到黑色固体产物，烘干即可得到负载钴基化合物的硫碳复合材料，记为样品1。该复合材料中的硫含量为90%。
图1中，a和b分别为本实施例中负载有催化剂的多孔碳基体及碳硫复合材料的SEM图，由图可以看出，本实施例制备的多孔碳基体为分级多孔结构，由纳米碳颗粒互相连接构成，碳颗粒的直径为20～50nm，碳硫复合材料中硫颗粒的直径为50～80nm。
图2为本实施例中负载有催化剂的多孔碳基体的XRD图，由图可以看出，多孔碳基体上的催化剂为Co及Co2O3的混合物。图3为负载有催化剂的多孔碳基体的氮气吸脱附等温线，由图可以看出，本实施例制备的负载有催化剂的多孔碳基体为分级多孔结构，碳材料的比表面积为201.34 m2/g，总孔孔体积为 0.66cm3/g。将单质硫注入到碳材料多孔结构内部后，其比表面积数据降为26 m2/g，孔体积也随之减小为0.09cm3/g，表明大多数介孔结构已被单质硫占据。图4为负载有催化剂的多孔碳基体在载硫前和载硫后的孔径分布曲线，由图可知，负载有催化剂的多孔碳基体的介孔孔径主要分布在2-20 nm之间，平均孔直径为11.62nm，当载硫后其孔径分布曲线更加集中，说明直径较小的孔优先被填满，平均孔直径为12.73nm。以上结果充分表明，通过原位反应复合法已将单质硫成功负载到碳材料孔道结构内部，且碳硫复合材料的平均孔径与载硫前的负载有催化剂的多孔碳基体的孔径基本保持一致。
对比例1
一种碳硫复合材料，包括多孔碳基体和硫颗粒，多孔碳基体由纳米碳颗粒互相连接构成，硫颗粒分散于纳米碳颗粒之间，且硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面。
硫颗粒的粒径为50～80nm，硫颗粒在碳硫复合材料中的重量含量为90%；
纳米碳颗粒的粒径为20～100nm；多孔碳基体为分级多孔碳基体；分级多孔碳基体的多孔结构主要为介孔和大孔，平均孔直径为11.62nm。
本对比例提供一种分级多孔结构的多孔碳基体，构成多孔碳基体的碳颗粒直径为20～100nm，同时提供一种由该纳米碳颗粒制备的碳硫复合材料以及该复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）用清洗干净的载玻片在蜡烛芯部火焰处收集烟灰，称量0.36g蜡烛烟灰，在马弗炉中350℃下热处理6h，然后置于Ar2保护的管式炉中加热至750℃保温6h，自然冷却后得到去除不完全燃烧的有机物的纳米碳颗粒；
（3）称取0.375g所得纳米碳颗粒（金属钴元素含量为0）以及3.375g硫粉研磨后置于真空烘箱中，用真空泵抽真空后通入N2，在保护气氛下烘箱升温至155℃并保温3h。抽真空，再充氮气，重复两次，在N2气氛保护下自然冷却降至室温，获得碳/硫复合材料，记为样品2。该复合材料中的硫含量为90%。
对比例2
一种碳硫复合材料，包括多孔碳基体、硫颗粒和金属Co，多孔碳基体由纳米碳颗粒互相连接构成，Co单质通过机械混合的方式分散于纳米碳颗粒之间，硫颗粒分散于纳米碳颗粒之间，且硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面；单质Co占纳米碳颗粒质量的0.46%。
硫颗粒的粒径为50-80nm，硫颗粒在碳硫复合材料中的重量含量为90%；
纳米碳颗粒的粒径为20～100nm；多孔碳基体为分级多孔碳基体；分级多孔碳基体的多孔结构主要为介孔和大孔，平均孔直径为11.62nm。
本对比例提供一种非原位负载钴化合物的分级多孔结构的多孔碳基体，构成多孔碳基体的碳颗粒直径为20～100nm，同时提供一种由该纳米碳颗粒制备的碳硫复合材料以及该复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）用清洗干净的载玻片在蜡烛芯部火焰处收集烟灰，称量0.36g蜡烛烟灰，在马弗炉中350℃下热处理6h，然后置于Ar2保护的管式炉中加热至750℃保温6h，自然冷却后得到去除不完全燃烧的有机物的纳米碳颗粒；
（3）称取0.375g上述多孔碳基体（金属钴元素含量为0）、0.0017g金属钴粉（申请人经现有技术查询以及实验验证发现，金属钴与钴的化合物的作用接近，因此，本对比例加入等同量的金属钴作为催化剂），以及3.375g硫粉研磨后置于真空烘箱中，用真空泵抽真空后通入N2，在保护气氛下烘箱升温至155℃并保温3h。抽真空，再充氮气，重复两次，在N2气氛保护下自然冷却降至室温，获得碳/硫复合材料，记为样品3。该复合材料中的硫含量为90%。
将实施例、对比例1和对比例2制备的正极材料用于正极片的制备，包括以下步骤：
将制备的硫-碳复合物和碳纳米管（导电剂）、LA133（粘合剂）和助剂按质量比为89∶5∶6的比例混合后球磨2h，以异丙醇作为溶剂进行浆料配置。以涂碳铝箔为基底，使用涂布机将混合浆料涂敷于铝箔的双面，在55℃真空干燥12h，混合浆料干燥后成为与集流体表面结合的活性层，裁制为10cm长、5cm宽的正极片，正极S载量为7.5mg/cm2。
将上述制备的正极片组装在锂硫电池上，具体过程为：将正极片、Celgard多孔隔膜和锂箔在手套箱内制备成单片电芯，所用锂箔厚度为100μm，再加入有机电解液，真空封装后放置24h，得到锂硫电池。有机电解液中，非水溶剂为乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧戊烷（DOL）组成的混合溶剂，锂盐为1.0MLiTFSI，硝酸锂浓度为0.4M。
对样品1～样品3进行热重分析，按照实施例所述方法制备的硫碳复合物中硫含量占90％。
将样品1～3组装为软包电池（0.8Ah），进行电化学性能测试。测试条件为：0.1C倍率下恒电流充放电。图5为上述三个样品所组装的锂硫电池的循环性能曲线图，样品1组装的锂硫电池的首次放电容量为1218.23mAh/g，46次循环后放电容量为904.87mAh/g，容量保持率为74.28％，表明该锂硫电池在高硫载量下具有良好的电化学稳定性。样品2组装的锂硫电池的首次放电容量为1043mAh/g，46次循环后放电容量为811.53mAh/g，46次循环后容量保持率为77.8％；样品3组装的锂硫电池的首次放电容量为1088.9mAh/g，46次循环后放电容量为779.34mAh/g，46次循环后容量保持率为71.57％。样品1与样品3对比发现，尽管制备的碳硫复合材料均负载了金属催化剂钴，但是样品1的电化学性能远优于样品3，经分析，这可能是因为样品1中作为催化剂的金属及其化合物负载量少，但是却呈原子尺度均匀分散，其电子导电性较高，且具有丰富的表面结构和表面性质，与聚硫离子有较强的化学吸附作用来缓解飞梭效应，同时还对于硫-硫键断裂和键合反应起催化作用，促进聚硫离子转化反应，从而达到改善硫正极的循环性能、提高放电容量的目的。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种碳硫复合材料，其特征在于，包括原位负载Co、Fe、Ni、Cr、Mn和Zn中的一种或两种以上的金属和/或金属化合物的多孔碳基体和硫颗粒，所述多孔碳基体由纳米碳颗粒互相连接构成，所述金属、金属化合物均匀分散于纳米碳颗粒之间，所述硫颗粒分散于纳米碳颗粒之间，且所述硫颗粒部分填充在多孔碳基体的孔隙内，部分包覆于纳米碳颗粒表面；所述碳基体的孔体积大于0.5cm3/g，所述金属和金属化合物总量占金属、金属化合物和多孔碳基体总质量的0.01～5%；所述纳米碳颗粒的粒径为10～200nm。
2.如权利要求1所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的氧化物和/或硫化物中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的碳硫复合材料，其特征在于，所述硫颗粒的粒径为1～100nm，所述硫颗粒在所述碳硫复合材料中的重量含量为30～99%；所述多孔碳基体为分级多孔碳基体；所述分级多孔碳基体的多孔结构主要为介孔和大孔。
4.一种碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Co、Fe、Ni、Cr、Mn和Zn中的一种或两种以上的金属盐均匀融合在可燃物质中，形成金属盐与可燃物质混合的可燃体，点燃可燃体，并采用清洁的基材盖住可燃体的部分火焰并移动所述基材收集烟灰，将收集的烟灰先于空气气氛中进行第一热处理，随后在保护气氛下进行第二热处理，得到原位负载金属和/或金属化合物的多孔碳基体；
（2）将制备的原位负载金属和/或金属化合物的多孔碳基体与元素硫和/或含-Sx-结构的多硫化物复合，其中x>2，得到原位负载金属和/或金属化合物的纳米碳硫复合材料。
5.如权利要求4所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐选自Co、Fe、Ni、Cr、Mn和Zn的乙酰丙酮盐、氯化物、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种；
所述可燃物质选自蜡烛、石蜡、煤油中的至少一种；
所述基材为载玻片、铁片、不锈钢或陶瓷板。
6.如权利要求4所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐中所含金属的质量与可燃物质的质量比为1:1000～1:10。
7.如权利要求4所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一热处理的温度为200～400℃，处理时间为4～10h；
所述第二热处理的温度为600～850℃，处理时间为4～10h；所述保护气氛为惰性气体或氮气。
8.如权利要求4所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、真空热复合法、机械复合法中的一种。
9.如权利要求8所述的碳硫复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶液复合法是将元素硫或含-Sx-结构的多硫化物溶于溶剂中，再向溶剂中加入原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体，在搅拌下缓慢除去溶剂进行复合，反应温度为 0～150℃，反应时间为 2～400h；
所述的原位反应复合法是指将原位负载选自Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn的金属和/或金属化合物的多孔碳基体分散于溶剂中，再利用化学反应原位生成硫复合到多孔碳基体中，此方法在溶液中进行，反应温度为 0～150℃，反应时间为 2～400h；
所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中进行复合，反应温度为 100～350℃，反应时间为 2～400h，真空度 0.1～10mmHg；
所述的机械复合法是指利用球磨、搅拌、震荡进行复合，反应温度为 0～150℃，反应时间为2～400h。
10.一种锂硫电池，其特征在于，包括如权利要求1～3任意一项所述的碳硫复合材料作为正极活性材料的正极片或如权利要求4～9任意一项所述的制备方法制备的碳硫复合材料作为正极活性材料的正极片。
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