CN104151821A - 一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到无机纳米材料的制备领域，具体涉及一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备。该制备方法以花状氧化铜为模板。将上述模板与碳源先在有机溶剂中混匀，随后使用旋蒸法去除有机溶剂，将残留固体转移到管式炉中灼烧得混合花状材料。将上述混合花状材料酸溶后得花状碳材料。将上述花状碳材料与KOH混合灼烧后得到花状多孔碳材料。将上述花状多孔碳材料与贵金属前驱体混合，以硼氢化钠为还原剂，反应后得到燃料电池催化剂。本发明制备的碳材料表面积更大，从而有效地分散活性组分，降低贵金属的用量，提高催化剂的催化活性。

Description

一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备

技术领域

本发明涉及到无机纳米材料的制备领域，具体涉及一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备。

背景技术

燃料电池是把化学能直接连续转化为电能的高效、洁净发电系统，是继水电、火电、核电之后的第四种发电系统。直接液体燃料电池是不经过燃料重整，而直接将液体燃料，如甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇供给燃料电池，将化学能转化为电能进行发电的电化学反应装置。

目前燃料电池商业化存在着很大的障碍，主要因为燃料电池一般采用价格昂贵的贵金属催化剂。为进一步提高催化剂的催化活性，提高催化剂的利用率，通常工作者会将活性组分担载在载体上。碳材料具有比表面积大、耐腐蚀性强、导电性好、价格低廉等优点，因此成为催化剂载体的首选。现在通常使用的碳材料催化剂载体多为管状、球状，如碳纳米管、碳纳米角、介孔碳、有序多孔碳等，但是很少有三维的多层次的多孔碳材料。多层次的多孔碳材料不仅具有高的导电性和合理的孔径分布，而且可以提供更大的比表面积，从而有效地分散活性组分，降低贵金属的用量，提高催化剂的催化活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种花状多孔碳材料复合物材料的制备方法。

本发明的另一个目的是将该花状多孔碳材料复合物作为催化材料用于燃料电池。

本发明通过以下技术方案予以实现。

（1）氧化铜模板的制备

称取0.5 ~ 1 g 无水硝酸铜与1 ~ 2g无水柠檬酸钠置于烧杯中，加入40 ~ 80 mL超纯水将上述固体溶解。磁力搅拌的状态下加入0.6 g氢氧化钠于上述溶液，常温中持续搅拌1h，此时得浑浊溶液。将上述溶液置于100 mL 聚四氟乙烯高压釜中，150℃下加热6 h。反应完毕后，取出高压釜，冷却至室温，取出沉淀物，多次离心、超纯水洗涤后在60 °C下干燥12 h，干燥后得到的白色粉末即花状的氧化铜。

（2）花状多孔碳材料的制备

称取0.5 ~ 1 g花状的氧化铜与0.1 ~ 0.2 g碳源置于烧杯中，加入50 ~ 100 mL有机溶剂，磁力搅拌6 h。将混合溶液置于圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪在60~110 °C下除去有机溶剂，随后把得到的固体混合物转移到管式炉，氮气保护下在600 °C加热2 h。将黑色粉末取出，用酸溶解，离心、洗涤、烘干后即得花状的碳纳米材料。

将花状碳材料与KOH按2：1的质量比混合后转移到管式炉，氮气保护下在900 °C加热2 h。将黑色粉末取出，加入到酸溶液中并持续搅拌4 h。用二次水洗至中性后，将黑色粉末在100 °C加热12 h，烘干后即得花状多孔碳材料。 

（3）贵金属负载的花状多孔碳材料复合物的制备

称取0.1 ~ 0.2 g 上述花状多孔碳材料置于烧杯中，随后加入2 ~ 4 mL聚乙烯亚胺，磁力搅拌12 h，混合均匀。往上述溶液中加入含量为1 % 的贵金属前驱体1 ~ 2 mL，超声10 min，随后逐滴加入0.5 ~ 1mL的硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1 mol/L。超声 1 h后，离心、超纯水洗涤、真空烘干即得负载有金贵金属的花状多孔碳材料复合物。

步骤（2）中的碳源为碳墨、沥青、凡士林、石蜡、煤油中的一种。

步骤（2）中的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、四氢呋喃中的一种。

步骤（2）中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、乙酸中的一种。

步骤（3）中的贵金属的前驱体为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸中的一种或多种。

本发明的特点在于首次使用花状氧化铜为模板制备碳材料。实验所用的有机溶剂可以使用旋蒸法分馏出来，并可以再次使用。实验所用的氧化锌模板可用多种酸溶液溶解除去，不会对环境产生污染。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过实施实例进一步阐述本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例。

实施例1

（1）氧化铜模板的制备

称取0.5 ~ 1 g 无水硝酸铜与1 ~ 2 g无水柠檬酸钠置于烧杯中，加入40 ~ 80 mL超纯水使之溶解。磁力搅拌的状态下加入0.6 g氢氧化钠于上述溶液，常温中持续搅拌1h，此时得浑浊溶液。将上述溶液置于100 mL 聚四氟乙烯高压釜中，150 °C下加热6 h。反应完毕后，取出高压釜，冷却至室温，取出沉淀物，多次离心、超纯水洗涤后在60 °C 下干燥12 h，干燥后得到的白色粉末即花状的氧化铜。

（2）花状多孔碳材料的制备

称取0.5 ~ 1 g花状的氧化铜与0.1 ~ 0.2 g沥青置于烧杯中，加入50 ~ 100 mL甲苯，磁力搅拌6 h。将混合溶液置于圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪在110 ℃下除去甲苯，随后把得到的固体混合物转移到管式炉，氮气保护下在600 ℃加热2 h。将黑色粉末取出，用盐酸溶解，离心、洗涤、烘干后即得花状碳材料。

将花状碳材料与KOH按2：1的质量比混合后转移到管式炉，氮气保护下在900 °C加热2 h。将黑色粉末取出，加入到盐酸溶液中并持续搅拌4 h。用二次水洗至中性后，将黑色粉末在100 °C加热12 h，烘干后即得花状多孔碳材料。。 

（3）贵金属负载的花状多孔碳材料复合物的制备

称取0.1 ~ 0.2 g 上述花状多孔碳材料置于烧杯中，随后加入2 ~ 4 mL聚乙烯亚胺，磁力搅拌12 h，混合均匀。往上述溶液中加入含量为1 % 的氯金酸1 ~ 2 mL，超声10 min，随后逐滴加入0.5 ~ 1 mL的硼氢化钠溶液，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.1 mol/L。超声1 h后，离心、超纯水洗涤、真空烘干即得负载有金的花状多孔碳材料复合物。

实施例2

制备步骤同实施例1，不同之处在于：步骤（2）的碳源为凡士林，有机溶剂为四氢呋喃，酸为硝酸。步骤（3）所用贵金属的前驱体为氯金酸与氯钯酸各1 ~ 2 mL。

实施例3

制备步骤同实施例1，不同之处在于：步骤（2）的碳源为碳墨，有机溶剂为四氯化碳，酸为硫酸。步骤（3）所用贵金属的前驱体为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸各1 ~ 2 mL。

Claims (5)

1.一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备，其特征在于，以下步骤：

1.1将花状氧化铜与碳源混合后溶解于有机溶剂中，搅拌30 min后利用旋转蒸发仪去除有机溶剂，得固体混合物；将上述固体混合物转移到管式炉，氮气保护下在600 °C加热2 h，得黑色固体粉末，酸溶后即得花状碳材料；

1.2将花状碳材料与KOH按2：1的质量比氮气保护下在900 °C加热2 h；将黑色粉末取出，加入到酸溶液中并持续搅拌4 h；用二次水洗至中性后，将黑色粉末在100 °C加热12 h，烘干后即得花状多孔碳材料；

1.3将花状多孔碳材料分散在聚乙烯亚胺中，在搅拌的状态下，加入贵金属的前驱体；

1.4向步骤1.2中加入硼氢化钠，超声1 h，离心、超纯水洗涤、真空烘干后即得到负载有贵金属的花状多孔碳材料复合物。

2.根据权利要求1所述的一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备，其特征在于，所述的碳源为碳墨、沥青、凡士林、石蜡、煤油中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备，其特征在于，所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、四氢呋喃中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备，其特征在于，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、草酸、乙酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种应用于燃料电池催化的花状多孔碳材料复合物的制备，其特征在于，所述的贵金属的前驱体为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸中的一种或多种。