CN104810526A - 一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法及应用。所述石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：以氧化石墨烯为基底制备石墨烯基多孔二氧化硅；以石墨烯基多孔二氧化硅为模板制备石墨烯基多孔碳；以石墨烯基多孔碳为载体负载金属催化剂；离心、洗涤、干燥。本发明所提供的石墨烯基多孔碳负载金属催化剂具有优良的电催化性能，可用作燃料电池的电极材料。

Description

一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种新型的燃料电池电极材料的制备，具体地说，是涉及一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法及应用。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料，不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电，具有低温快速启动、燃料洁净环保及电池结构简单等特性。目前为止，构成燃料电池阴极和阳极的金属催化剂中，铂(Pt)展现出最高的电催化活性(N.S.Porter，H.Wu，Z.W.Quan，J.Y.Fang，Acc.Chem.Res.2013，46，1867-1877)。然而，Pt的资源匮乏，价格昂贵，并且容易吸附CO导致催化剂中毒。如何提高Pt的催化活性、稳定性和利用效率一直是相关领域的重大科学问题。使用非贵金属催化剂可以降低成本，但其催化活性相对较低，而且在酸性电解质溶液中的稳定性较差。通过设计合成纳米结构的催化剂材料，因其具有比表面积大、表面活性位点多等特点，也有望在降低成本的同时保持催化剂较高的催化活性。然而，纳米颗粒容易团聚，需要在导电载体上进行分散。碳材料具有高比表面积、良好的电子导电性和化学稳定性，常用作支撑纳米催化剂颗粒的载体。目前为止，各种碳材料(如碳纳米管，碳纤维等)被用作载体负载纳米催化剂颗粒，相比传统的碳载体(Vulcan XC-72)负载的催化剂具有更好的催化性能(M.Yaldagard，M.Jahanshahi，N.Seghatoleslami，World J.Nano Sci.Eng.2013，3，121-153)。多孔碳做载体可以有效的提高催化剂的循环稳定性，但催化剂活性不高，相反石墨烯做载体可以大幅度提升催化剂的活性，但催化剂的稳定性较差。因此，极需构建一种新型的催化剂载体，同时提高催化剂的活性、稳定性及利用率。石墨烯基多孔碳继承了多孔碳和石墨烯的优势，其较大的比表面积利于催化剂颗粒的负载，且石墨烯的存在可以提高电极的导电性，而多孔碳的存在可以限制催化剂颗粒尺寸，并防止催化剂颗粒团聚和流失，同时提高催化剂的活性和稳定性。因此，石墨烯基多孔碳负载金属催化剂有望作为高性能的燃料电池的电极材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法，为现有燃料电池的电极材料添加一类新产品。
本发明所公开的石墨烯基多孔碳负载金属催化剂，其特征在于：制备的石墨烯基多孔碳的比表面积在1000～2000m2/g，长在1～5μm范围内，宽在1～5μm范围内，高在10～100nm范围内，孔径在1～20nm范围内，金属催化剂颗粒在1～20nm范围内，金属催化剂的负载量在1～30wt％范围内。
上述石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯
将浓硫酸和硝酸钠混合，冰浴冷却至0℃，加入石墨；混合4～5小时后，慢慢加入高锰酸钾；35℃反应2小时，加入去离子水稀释，98℃搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入双氧水；过滤，用5％的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，得到氧化石墨；将氧化石墨在水中超声，得到氧化石墨烯溶液。
(2)制备石墨烯基多孔二氧化硅
将氧化石墨烯加入到100mL水中，超声分散配成氧化石墨烯溶液；将氢氧化钠和表面活性剂加入到100mL水中，超声溶解；将氧化石墨烯溶液滴加到含表面活性剂的溶液中，搅拌1～2小时；将二氧化硅前驱体滴加到含氧化石墨烯和表面活性剂的混液中，在30～60℃范围内反应12～24小时；将上述溶液转移到水热釜中，在100～150℃范围内反应24～72小时；离心、洗涤、干燥，得到孔道内含有表面活性剂的石墨烯基多孔二氧化硅；将上述粉体在惰性气体保护下，600～1000℃范围内恒温2～5小时，得到除去表面活性剂的石墨烯基多孔二氧化硅。
(3)制备石墨烯基多孔碳
将浓硫酸和碳的前驱体加入到5～10mL的水中，搅拌溶解；将石墨烯基多孔二氧化硅加入到上述溶液中，搅拌1～2小时；将上述悬浮液转移到马弗炉里，100℃恒温5～6小时，再160℃恒温5～6小时；将粉末研磨后，在惰性气体保护下，700～1000℃范围内恒温3～5小时，得到孔道内填碳的石墨烯基多孔二氧化硅；将上述粉末加入到氢氟酸或氢氧化钠溶液中，反应2～5小时，除去二氧化硅；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯基多孔碳。
(4)制备石墨烯基多孔碳负载金属催化剂
将石墨烯基多孔碳加入到氧化性酸溶液中超声处理，在70～90℃范围内反应0.5～1小时；将氯化铵和石墨烯基多孔碳加入到30～50mL水中，搅拌0.5～1小时；将上述悬浮液在惰性气体保护下，50～90℃范围内搅拌0.5～1小时；将金属前驱体加入到上述悬浮液中，再逐滴加入还原剂或通入还原性气体，反应0.5～2小时；离心、洗涤、干燥，得到石墨烯基多孔碳负载金属催化剂。
本发明提供的石墨烯基多孔碳负载金属催化剂可用作燃料电池的电极材料，该复合材料不但可以提高金属催化剂的催化活性，还可以改善金属催化剂的稳定性，有望进一步提高燃料电池的电化学性能。
本发明的效果：
本发明先以在氧化石墨烯表面自组装的表面活性剂为模板，合成石墨烯基多孔二氧化硅，再以石墨烯基多孔二氧化硅为模板，合成石墨烯基多孔碳，再以石墨烯基多孔碳为载体，通过还原金属前驱体，制备石墨烯基多孔碳负载金属催化剂。该复合物展现出优良的电催化性能，作为燃料电池的电极材料，具有较高的催化活性和稳定性。
附图说明
图1是本发明制备的石墨烯基多孔碳负载金属铂的X射线衍射(XRD)图；
图2是本发明制备的石墨烯基多孔碳负载金属铂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3是本发明制备的石墨烯基多孔碳负载金属铂的透射电子显微镜(TEM)图；
图4是本发明制备的石墨烯基多孔碳负载金属铂在甲醇中的循环伏安(CV)图。
具体实施方式
本发明中涉及的氧化石墨烯的制备方法包括所有制备氧化石墨烯的方法，涉及的金属催化剂的制备方法包括所有制备金属催化剂颗粒的方法，涉及的石墨烯基多孔碳包括所有不同孔道结构的石墨烯基多孔碳，涉及的金属催化剂包括所有具有催化活性的金属颗粒。
下面结合具体实施例对本发明是如何实现的做进一步详细、清楚、完整地说明，所列实施例仅对本发明予以进一步的说明，并不因此而限制本发明：
      实施例1：
(1)制备氧化石墨烯
采用Hummers法制备氧化石墨烯，将230mL硫酸(98％，H2SO4)和5g硝酸钠(NaNO3)混合后，冰浴冷却；温度为0℃时，搅拌下加入5g石墨；混合4～5小时后，慢慢加入30g高锰酸钾(KMnO4)；35℃反应2小时，加入460mL去离子水稀释，98℃搅拌15分钟，加入去离子水稀释，并加入100mL双氧水(30％，H2O2)；过滤，用2L 5％的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5～1小时即可得氧化石墨烯溶液。
(2)制备石墨烯基多孔二氧化硅
将0.03g的氧化石墨烯加入到100mL水中，超声分散配成氧化石墨烯溶液；将0.04g的NaOH和1g的CTAB加入到100mL水中，超声溶解；将氧化石墨烯溶液滴加到CTAB的溶液中，搅拌2小时；将TEOS滴加到含氧化石墨烯和CTAB的溶液中，在40℃反应12小时；将上述溶液转移到水热釜中，在100℃反应72小时；离心、洗涤、60℃干燥；将上述粉体在氮气保护下，800℃恒温3小时，得到石墨烯基多孔二氧化硅。
(3)制备石墨烯基多孔碳
0.14g的浓H2SO4和1.25g的蔗糖加入到5mL的水中，搅拌溶解；将1g的石墨烯基多孔二氧化硅加入到上述溶液中，搅拌1小时；将上述悬浮液转移到马弗炉里，100℃恒温6小时，再160℃恒温6小时；将粉末研磨后，在氮气保护下，900℃恒温5小时；冷却到室温后，将上述粉末加入到HF溶液中，反应3小时；离心、洗涤、60℃干燥，得到石墨烯基多孔碳。
(4)制备石墨烯基多孔碳负载金属铂
将石墨烯基多孔碳加入到浓HNO3中超声处理，在70℃反应0.5小时；将2.5g的NH4Cl和0.05g的石墨烯基多孔碳加入到40mL水中，搅拌0.5小时；将上述悬浮液在氮气保护下，70℃搅拌0.5小时；将0.02g的H2PtCl4加入到上述悬浮液中，再逐滴加入10mL含0.6g NaBH4的溶液，反应0.5小时；离心、洗涤、60℃干燥，得到石墨烯基多孔碳负载金属铂。
样品的XRD谱图见图1，证明制备的样品含有碳和金属铂；样品的SEM照片见图2，证明金属铂纳米颗粒均匀分散在石墨烯基多孔碳的表面；样品的TEM照片见图3，证明金属铂颗粒是纳米级的，且均匀分散在石墨烯基多孔碳的表面。
(5)对甲醇氧化的电催化性能测试
将介孔碳负载金属铂和石墨烯基多孔碳负载金属铂分别在甲醇中进行电催化性能测试，发现石墨烯基多孔碳负载金属铂具有更高的电催化活性(见图4)。
      实施例2：
(1)制备氧化石墨烯
采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，将12mL硫酸(98％，H2SO4)、2.5g过硫酸钾(K2S2O8)和2.5g五氧化二磷(P2O5)混合，80℃下加入3g石墨，搅拌4～5小时；冷却至室温，用去离子水稀释，静置过夜；将预氧化的石墨缓慢加入到0℃的120mL浓硫酸中，再缓慢加入15g高锰酸钾(KMnO4)，35℃搅拌2～4小时；用480ml去离子水稀释后，加入20mL双氧水(30％，H2O2)；过滤，用1∶10(体积比)的稀盐酸洗涤，再用去离子水洗涤至中性，即得氧化石墨；将氧化石墨在水中超声0.5～1小时即可得氧化石墨烯溶液。
(2)制备石墨烯基多孔二氧化硅
将0.02g的氧化石墨烯加入到100mL水中，超声分散配成氧化石墨烯溶液；将0.03g的NaOH和0.7g的CTAC加入到100mL水中，超声溶解；将氧化石墨烯溶液滴加到CTAC的溶液中，搅拌2小时；将TMOS滴加到含氧化石墨烯和CTAC的溶液中，在35℃反应12小时；将上述溶液转移到水热釜中，在130℃反应48小时；离心、洗涤、60℃干燥；将上述粉体在氮气保护下，900℃恒温2小时，得到石墨烯基多孔二氧化硅。
(3)制备石墨烯基多孔碳
将4mL的糠醇、4mL的1，3，5-三甲苯和40mg的草酸混合均匀后，加入1g的石墨烯基多孔二氧化硅，搅拌0.5小时；密封后50℃陈化24小时，再90℃陈化24小时；上述粉末干燥后，在氮气保护下，900℃恒温4小时；冷却到室温后，将上述粉末加入到NaOH溶液中，80℃反应4小时；离心、洗涤、60℃干燥，得到石墨烯基多孔碳。
(4)制备石墨烯基多孔碳负载金属钯
将石墨烯基多孔碳加入到浓HNO3中超声处理，在70℃反应0.5小时；将0.02g的PdCl2和0.05g的石墨烯基多孔碳加入到40mL水中，搅拌0.5小时；通入CO气体，反应0.5小时；离心、洗涤、60℃干燥，得到石墨烯基多孔碳负载金属钯。
样品的XRD谱图证明制备的样品含有碳和金属钯；样品的SEM照片和TEM照片证明金属钯纳米颗粒均匀分散在石墨烯基多孔碳的表面；对比介孔碳负载金属钯和石墨烯基多孔碳负载金属钯在甲醇中的电催化性能，发现石墨烯基多孔碳负载金属钯具有更高的电催化活性。
以上对本发明的描述是说明性的，而非限制性的，本领域技术人员应理解，在权利要求限定的精神与范围之内可对其进行许多修改、变化或等效，但是它们都将落入本发明的保护范围内。

Claims (16)

1.一种石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备氧化石墨烯；
(2)制备石墨烯基多孔二氧化硅；
(3)制备石墨烯基多孔碳；
(4)以石墨烯基多孔碳为载体负载金属催化剂；
(5)离心、洗涤、干燥，得到石墨烯基多孔碳负载金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括：Hummers法，Brodie法，Staudenmaier法。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基多孔二氧化硅模板包括各种孔道结构的多孔二氧化硅：直孔道结构，弯曲孔道结构，球形孔道结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基多孔二氧化硅的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.01～0.1g氧化石墨烯加入到100mL水中，超声分散配成氧化石墨烯溶液；
(2)将0.01～0.05g氢氧化钠和0.5～1g表面活性剂加入到100mL水中，超声溶解；
(3)将氧化石墨烯溶液滴加到含表面活性剂的溶液中，搅拌1～2小时；
(4)将1～5mL二氧化硅前驱体滴加到含氧化石墨烯和表面活性剂的混液中，反应温度在30～60℃范围内，反应12～24小时；
(5)将混液转移到水热釜中，反应温度在100～150℃，反应24～72小时；
(6)离心、洗涤、干燥，得到孔道内含有表面活性剂的石墨烯基多孔二氧化硅；
(7)将上述粉体在惰性气体保护下加热，反应温度在600～1000℃范围内，恒温2～5小时，升温速率在1～5℃/分钟范围内，得到除去表面活性剂的石墨烯基多孔二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括所有适用于制备多孔二氧化硅的表面活性剂：十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基苯磺酸钠(SDS)，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，F127)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅前驱体包括所有硅脂酸盐：正硅酸甲酯(TMOS)，正硅酸乙酯(TEOS)，正硅酸丙酯(TPOS)，正硅酸丁酯(TBOS)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基多孔碳的制备方法包括以下步骤：
(1)将0.1～0.2g浓硫酸和1～2g碳的前驱体加入到5～10mL的水中，搅拌溶解；
(2)将1g石墨烯基多孔二氧化硅加入到上述溶液中，搅拌1～2小时；
(3)将上述悬浮液转移到马弗炉里加热，100℃恒温5～6小时，再160℃恒温5～6小时；
(4)将粉末研磨后，在惰性气体保护下加热，反应温度在700～1000℃范围内，恒温3～5小时，升温速率在2～5℃/分钟范围内，得到孔道内填碳的石墨烯基多孔二氧化硅；
(5)将上述粉末加入到10～20mL氢氟酸或氢氧化钠溶液中，反应2～5小时，除去二氧化硅；
(6)离心、洗涤、干燥，得到石墨烯基多孔碳。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳的前驱体包括所有能高温碳化的有机物：蔗糖，葡萄糖，木糖，果糖，糠醇，四氢呋喃，淀粉。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯基多孔碳负载金属催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯基多孔碳加入到氧化性酸溶液中超声处理，反应温度在70～90℃范围内，反应0.5～1小时，碳与酸的质量比在1∶20～1∶50范围内；
(2)将2～3g氯化铵和0.02～1g石墨烯基多孔碳加入到30～50mL水中，搅拌0.5～1小时；
(3)将上述悬浮液在惰性气体保护下加热，反应温度在50～90℃范围内，搅拌0.5～1小时；
(4)将0.01～0.1g金属前驱体加入到上述悬浮液中，再逐滴加入0.2～1g的还原剂或通入还原性气体，反应0.5～2小时；
(5)离心、洗涤、干燥，得到石墨烯基多孔碳负载金属催化剂。
10.根据权利要求1和9所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂包括所有具有催化活性的金属或双金属：Pt，Pd，Au，Ag，Fe，Co，Ni，Cu，Sn，Zn，Ru，Rh，Os，Ir的一种或两种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述氧化性酸溶液包括：硫酸，硝酸，亚硝酸，高锰酸，氯酸，次氯酸。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括：柠檬酸钠，硼氢化钾，硼氢化钠，水合肼，维生素C。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体包括：氢气，一氧化碳，硫化氢，一氧化硫。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体包括所有的金属无机盐和金属有机盐：金属氯化物，金属硝酸盐，金属硫酸盐，金属醇盐。
15.根据权利要求1所述的石墨烯基多孔碳负载金属催化剂，其特征包括：石墨烯基多孔碳的比表面积在1000～2000m2/g，长在1～5μm范围内，宽在1～5μm范围内，高在10～100nm范围内，孔径在1～20nm范围内，金属催化剂颗粒在1～20nm范围内，金属催化剂的负载量在1～30wt％范围内。
16.根据权利要求1所述的石墨烯基多孔碳负载金属催化剂，其用途包括：燃料电池的电极材料，工业用催化剂。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105107539A (zh) * 2015-08-26 2015-12-02 华南理工大学 燃料电池用石墨烯-铁氮共掺杂多孔碳复合催化剂及其方法
CN105254877A (zh) * 2015-11-29 2016-01-20 南京新月材料科技有限公司 一种三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
CN105322192A (zh) * 2015-10-26 2016-02-10 华南理工大学 一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用
CN105642278A (zh) * 2016-01-20 2016-06-08 广东南海普锐斯科技有限公司 一种Pd/石墨烯电催化剂及其制备方法和应用
CN106025294A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 博源燃料电池(上海)有限公司 一种基于介孔二氧化硅的钴碳纳米晶材料及其制备方法
CN106099125A (zh) * 2016-08-16 2016-11-09 深圳大学 一种钯锡钴三元合金纳米催化剂及其制备方法与应用
CN106549166A (zh) * 2016-12-07 2017-03-29 黄河科技学院 一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的载体及其制法
CN107017096A (zh) * 2017-04-01 2017-08-04 苏州海凌达电子科技有限公司 一种改性石墨电极材料的制备方法及其应用
CN107017089A (zh) * 2017-04-01 2017-08-04 苏州海凌达电子科技有限公司 超级电容器用氧化镍复合电极材料的制备方法及其应用
CN107068422A (zh) * 2017-04-07 2017-08-18 苏州海凌达电子科技有限公司 一种纳米电极材料的制备方法及其应用
CN108270014A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 浙江工业大学 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用
CN108777311A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 东华大学 一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用
CN109192992A (zh) * 2018-08-24 2019-01-11 东华大学 一种Pd/MGF复合材料及其制备和应用
CN109244492A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 华南理工大学 一种高效二维氮杂炭材料及其制备方法和在能源转化领域中的应用
CN109569651A (zh) * 2018-11-20 2019-04-05 郑州大学第附属医院 一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用
CN111446431A (zh) * 2020-04-14 2020-07-24 南京宁智高新材料研究院有限公司 一种氧转移反应增强锂离子电池硅氧碳负极材料的界面接触的方法
CN111916774A (zh) * 2020-07-23 2020-11-10 山东大学 一种负载Pd@Pd4S的中空碳纳米球及其制备方法与应用
CN114904504A (zh) * 2021-02-06 2022-08-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂及其制备方法
WO2023029584A1 (zh) * 2021-09-06 2023-03-09 无锡隆基氢能科技有限公司 一种电催化材料及其制备方法和应用
US11629417B2 (en) 2020-03-12 2023-04-18 Honda Motor Co., Ltd. Noble metal free catalyst for hydrogen generation

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103253740A (zh) * 2013-05-14 2013-08-21 上海大学 三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法
CN103977815A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 天津大学 氧化硅-石墨烯担载Pt-Ni合金催化剂及制备和应用
CN104134805A (zh) * 2014-07-29 2014-11-05 武汉理工大学 一种柔性三维纳米生物电极及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103253740A (zh) * 2013-05-14 2013-08-21 上海大学 三维分级结构石墨烯/多孔碳复合电容型脱盐电极的制备方法
CN103977815A (zh) * 2014-05-22 2014-08-13 天津大学 氧化硅-石墨烯担载Pt-Ni合金催化剂及制备和应用
CN104134805A (zh) * 2014-07-29 2014-11-05 武汉理工大学 一种柔性三维纳米生物电极及其制备方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105107539A (zh) * 2015-08-26 2015-12-02 华南理工大学 燃料电池用石墨烯-铁氮共掺杂多孔碳复合催化剂及其方法
CN105322192B (zh) * 2015-10-26 2017-12-01 华南理工大学 一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用
CN105322192A (zh) * 2015-10-26 2016-02-10 华南理工大学 一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用
CN105254877A (zh) * 2015-11-29 2016-01-20 南京新月材料科技有限公司 一种三维石墨烯/聚苯胺复合材料的制备方法
CN105642278A (zh) * 2016-01-20 2016-06-08 广东南海普锐斯科技有限公司 一种Pd/石墨烯电催化剂及其制备方法和应用
CN106025294A (zh) * 2016-05-26 2016-10-12 博源燃料电池(上海)有限公司 一种基于介孔二氧化硅的钴碳纳米晶材料及其制备方法
CN106099125A (zh) * 2016-08-16 2016-11-09 深圳大学 一种钯锡钴三元合金纳米催化剂及其制备方法与应用
CN106549166A (zh) * 2016-12-07 2017-03-29 黄河科技学院 一种质子交换膜燃料电池的电极催化剂的载体及其制法
CN107017089A (zh) * 2017-04-01 2017-08-04 苏州海凌达电子科技有限公司 超级电容器用氧化镍复合电极材料的制备方法及其应用
CN107017096A (zh) * 2017-04-01 2017-08-04 苏州海凌达电子科技有限公司 一种改性石墨电极材料的制备方法及其应用
CN107017096B (zh) * 2017-04-01 2019-07-19 苏州海凌达电子科技有限公司 一种改性石墨电极材料的制备方法及其应用
CN107017089B (zh) * 2017-04-01 2019-07-16 苏州海凌达电子科技有限公司 超级电容器用氧化镍复合电极材料的制备方法及其应用
CN107068422A (zh) * 2017-04-07 2017-08-18 苏州海凌达电子科技有限公司 一种纳米电极材料的制备方法及其应用
CN107068422B (zh) * 2017-04-07 2019-01-18 苏州海凌达电子科技有限公司 一种纳米电极材料的制备方法及其应用
CN108270014B (zh) * 2017-12-29 2021-03-23 浙江工业大学 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用
CN108270014A (zh) * 2017-12-29 2018-07-10 浙江工业大学 一种超临界二氧化碳流体制备二氧化硅/石墨烯复合材料的方法及应用
CN108777311A (zh) * 2018-06-04 2018-11-09 东华大学 一种具有高氧化还原电催化活性的Pd/MGN复合材料及其制备方法和应用
CN109244492A (zh) * 2018-08-20 2019-01-18 华南理工大学 一种高效二维氮杂炭材料及其制备方法和在能源转化领域中的应用
CN109192992A (zh) * 2018-08-24 2019-01-11 东华大学 一种Pd/MGF复合材料及其制备和应用
CN109192992B (zh) * 2018-08-24 2021-07-02 东华大学 一种Pd/MGF复合材料及其制备和应用
CN109569651A (zh) * 2018-11-20 2019-04-05 郑州大学第附属医院 一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用
CN109569651B (zh) * 2018-11-20 2021-09-24 郑州大学第一附属医院 一种双功能催化剂RuCo@HCSs及其制备方法和应用
US11629417B2 (en) 2020-03-12 2023-04-18 Honda Motor Co., Ltd. Noble metal free catalyst for hydrogen generation
CN111446431A (zh) * 2020-04-14 2020-07-24 南京宁智高新材料研究院有限公司 一种氧转移反应增强锂离子电池硅氧碳负极材料的界面接触的方法
CN111446431B (zh) * 2020-04-14 2022-12-06 南京宁智高新材料研究院有限公司 一种氧转移反应增强锂离子电池硅氧碳负极材料的界面接触的方法
CN111916774A (zh) * 2020-07-23 2020-11-10 山东大学 一种负载Pd@Pd4S的中空碳纳米球及其制备方法与应用
CN114904504A (zh) * 2021-02-06 2022-08-16 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂及其制备方法
CN114904504B (zh) * 2021-02-06 2024-04-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种催化剂及其制备方法
WO2023029584A1 (zh) * 2021-09-06 2023-03-09 无锡隆基氢能科技有限公司 一种电催化材料及其制备方法和应用

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