CN105322192B - 一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池的技术领域，公开了一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用。所述方法为：(1)将氧化石墨烯水分散溶液与二氧化硅球分散液混合，超声分散，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅球复合物；(2)将复合物放入管式炉中进行热处理，得到黑色粉末；再将黑色粉末加入到强碱或强酸溶液中进行搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到石墨烯中空球粉末；(3)将石墨烯中空球粉末浸泡于氯铂酸或硝酸铂溶液中，超声混合，冷冻干燥，得到粉体；将粉体放入管式炉中，在氩氢混合气体下，升温保温处理，自然降温，得到载Pt石墨烯中空微球催化剂。本发明所制备的催化剂对甲醇氧化展现出了较好的电催化活性和稳定性。

Description

一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于燃料电池的技术领域，涉及一种电催化剂，特别涉及一种载Pt石墨烯中空微球催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近几十年来，对能源的需求越来越高，加之化石燃料的枯竭，以及世界各地环境的日益污染，燃料电池已经吸引了越来越多的关注。它具有能量转换效率高，低排放甚至是零排放的特点。目前，氢气的生产，储存与输送，是除成本，可靠性和耐用性等问题之外的重大挑战。直接甲醇燃料电池(DMFC)，原料是利用可再生的甲醇液体，将其作为燃料，这已经被认为无论是在燃料使用量或者进料方法上都是不错的选择[1,2]。因此相比于氢供给燃料电池，由于氢燃料电池有一个重整装置或容量低的氢存储罐，直接甲醇燃料电池用的液体燃料甲醇是很容易储存和运输的，这大大简化了燃料电池系统。科学家已经认识到，燃料电池技术的成功在很大程度上取决于两个关键：隔膜和电催化剂。这两个关键材料也直接关系到直接甲醇燃料电池，包括：(1)甲醇渗透这个问题只能通过开发新的隔膜来克服；(2)缓慢的阳极催化反应这只能通过开发新的阳极催化剂来克服。而对于新的DMFC的阳极催化剂，有两个主要的挑战，即其性能的提高，包括活性，可靠性和耐用性；还有就是成本的降低。基于以上考虑，我们选择从催化剂载体入手，以期制备出一种对甲醇氧化具有优良催化活性和稳定性的低Pt催化剂。
参考文献为：
[1]Panwar N.,Kaushik S.,Kothari S.Role of renewable energy sources inenvironmental protection:a review[J].Renewable and Sustainable EnergyReviews,2011,15(3):1513-1524.
[2]Dincer I.Renewable energy and sustainable development:a crucialreview[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2000,4(2):157-175.
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法。通过本发明的方法所制备的催化剂对甲醇氧化具有非常好的催化活性和稳定性。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的载Pt石墨烯中空微球催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述载Pt石墨烯中空微球催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯水分散液；将二氧化硅球分散水中，得到二氧化硅球分散液；再将氧化石墨烯水分散溶液与二氧化硅球分散液混合，超声分散，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅球复合物；
(2)将氧化石墨烯/二氧化硅复合物放入管式炉中，于700～900℃热处理3～5h，得到黑色粉末；再将黑色粉末加入到强碱溶液或强酸溶液中进行搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到石墨烯中空球粉末；
(3)将石墨烯中空球粉末浸泡于氯铂酸溶液或硝酸铂溶液中，超声混合，冷冻干燥，得到粉体；将粉体放入管式炉中，在氩氢混合气气氛下，升温至350～450℃保温处理1～2h，自然降温，得到载Pt石墨烯中空微球催化剂。
步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法，具体步骤为：冰浴条件下，向装有石墨粉和硝酸钠混合物的容器中加入质量百分数为98％的浓硫酸，搅拌反应10～20min，随后逐步加入高锰酸钾，加完后反应20～40min，随后撤掉冰浴，室温反应40～50h，加入蒸馏水，继续反应10～20min，再加入温水和质量百分数为30～35％的双氧水反应0.5～1h；静置溶液，洗涤，透析，最后配置成不同浓度的氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥的方式干燥成粉末收集备用。
所述的石墨粉、所述的硝酸钠、所述浓硫酸、所述高锰酸钾、所述蒸馏水、所述温水及所述双氧水的质量体积比为(2～5)g：(2～5)g：110mL：(12～30)g：(180～190)mL：560mL：40mL。
所述温水的温度为30～40℃，所述搅拌反应的转速为200～400r/min，所述高锰酸钾加入的次数为5～15次；所述静置的时间为30min～50min；所述洗涤是指依次采用6wt％H2SO4/1wt％H2O2的水溶液洗涤3～5次、30～40wt％的HCl溶液洗涤3～5次和去离子水离心洗涤5～10次，所述透析时间为7～12天。
步骤(1)中所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为(20～50)mg：(50～100)mL；所述二氧化硅球分散液中二氧化硅球与去离子水的质量体积比为(40～100)mg：(60～120)mL；所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与二氧化硅球分散液中二氧化硅球的质量比为(20～50)：(40～100)；所述超声功率为35～50KHz，超声分散的时间为3～5h；所述冷冻干燥的温度为-45℃，时间为5～10h。
步骤(1)中所述二氧化硅球的制备方法为：
a、将氨水、乙醇以及去离子水混合均匀，得到溶液A；所述氨水：乙醇：去离子水的体积比为9：16.25：24.75，所述氨水的质量浓度为28％；
b、将正硅酸乙酯与乙醇混合均匀，得到溶液B；所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为4.5：45.5；
c、在搅拌的条件下，将溶液B快速加入装有溶液A的反应器中，降低转速，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到二氧化硅球。所述搅拌反应的转速为300～400r/min，所述搅拌反应的时间为1.5～2.5h；所述离心的转速为2500r/min，离心的时间为5min～10min。
所述洗涤是指先用乙醇洗6～10遍，然后再用水洗3～5遍。
步骤(2)中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，其质量浓度为20％；所述强酸溶液为HF溶液，其质量浓度为20％；所述搅拌反应的时间为3～5h，搅拌的转速为200～400r/min；所述黑色粉末与强碱溶液的质量体积比为(1～2)g：(10～20)ml；所述黑色粉末与强酸溶液)的质量体积比为(1～2)g：(10～20)ml；所述洗涤采用水进行洗涤，洗涤次数为4～8次；所述干燥的温度为70～90℃，干燥时间为10～15h。
步骤(3)中所述氯铂酸溶液的浓度为0.002317mol/L，所述硝酸铂溶液的浓度为0.002317mol/L；所述石墨烯中空球粉末与氯铂酸溶液的质量体积比为(1～2)g：(5～10)ml，石墨烯中空球粉末与硝酸铂溶液的质量体积比为(1～2)g：(5～10)ml；所述超声功率为35～50KHz，超声混合的时间为3～5h；所述冷冻干燥的温度为-45℃，时间为5～10h；所述氩氢混合气为Ar/8％H2，氢气的体积分数为8％；所述升温速率为5℃/min。
所述载Pt石墨烯中空微球催化剂由上述方法制备得到。
所述载Pt石墨烯中空微球催化剂应用于燃料电池领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
我们采用模板辅助法设计合成了超薄壁的石墨烯中空球，并利用浸渍法负载Pt纳米颗粒，通过本发明的方法所制备的催化剂具有较高的电催化活性和稳定性，如：电化学测试结果表明，该载Pt石墨烯中空球的电化学活性表面积高达43.27m2·(g,Pt)-1，且与商业化铂碳相比，该载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化展现出了较高的电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的载Pt石墨烯中空微球催化剂电极与商业化Pt/C催化剂电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线；图中载Pt石墨烯中空球是指载Pt石墨烯中空微球催化剂电极；
图2为实施例1制备的载Pt石墨烯中空微球催化剂电极与商业化Pt/C催化剂电极在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线；图中载Pt石墨烯中空球是指载Pt石墨烯中空微球催化剂电极；
图3为实施例1制备的载Pt石墨烯中空微球催化剂在0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中循环扫描200圈的伏安曲线；图中载Pt石墨烯中空球是指载Pt石墨烯中空微球催化剂电极；
图4为实施例1制备的载Pt石墨烯中空球即载Pt石墨烯中空微球和商业化Pt/C催化剂电极在0.5M CH3OH+0.5M H2SO4溶液中的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
一种载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取2g石墨粉(上海胶体化工厂，化学纯)和2g硝酸钠(广州化学试剂厂，分析纯)放入到干燥的1000mL烧瓶中，然后在冰水浴中和搅拌条件下加入110mL质量分数为98％的浓硫酸(北京化工厂，98.3％分析纯)，继续搅拌10min，分5批加入12g高锰酸钾(广州化学试剂厂，分析纯)，反应20min后撤去冰浴，再在室温下继续搅拌40h，此时烧瓶中的反应物变成深褐色的粘稠溶液；然后加入180mL蒸馏水继续反应10min(室温)，再加入560mL温水(温水的温度具体为30℃)和40mL质量分数为30％的双氧水(广州化学试剂厂，30wt％分析纯)反应50min(应该指出的是加双氧水的目的是还原未反应的高锰酸钾和与生成的二氧化锰反应，在加入的过程中混合溶液的颜色由暗棕褐色变为亮黄色)；静置溶液(静置50min)，再分别用6wt％H2SO4/1wt％H2O2的水溶液洗涤5次、40wt％的HCl溶液洗涤4次、去离子水离心洗涤10次，得到暗黄色粘稠液；再用透析袋透析7天，喷雾干燥的方式干燥成粉末(氧化石墨烯)收集备用；
(2)石墨烯中空球粉末的制备：a、配置溶液A：将9mL质量浓度为28％的氨水、16.25mL的乙醇和24.75mL的去离子水混合均匀，得到溶液A；
b、配制溶液B：将4.5mL的正硅酸乙酯(TEOS)和45.5mL的乙醇混合均匀，得到溶液B；
c、在磁力搅拌的作用下(转速具体为1000r/min)，快速将溶液B加入装有溶液A的烧瓶中，混合均匀，然后在300r/min的转速下搅拌1.5h，离心(所述离心的转速为2500r/min，离心的时间为5min)，用乙醇洗6遍，然后再用水洗3遍，将干燥后二氧化硅球分散到水中为白色乳液(白色乳液中二氧化硅球水的质量体积比为40mg：60mL)，备用；
d、将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨水分散液(氧化石墨烯与水的质量体积比具体为20mg：50mL)；将氧化石墨烯水分散液和上述的白色乳液混合(在进行混合时，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与白色乳液中二氧化硅球的质量比1：2)，超声分散3h(超声功率为40KHz)，冷冻干燥(干燥的温度是-45℃，干燥时间为5h)，得到的粉末为蓬松的黄色粉末；
(3)将黄色粉末放入管式炉中，在800℃条件下热处理3h，得到黑色均匀粉末；然后将黑色粉末加入到质量浓度为20％的氢氧化钠中搅拌4h(1g的黑色粉末溶解到10毫升的氢氧化钠溶液中)，过滤，用水清洗，于70℃干燥10h得到黑色蓬松粉末，即为石墨烯中空球粉末；
(4)将制备得到的石墨烯中空球粉末浸泡于0.002317M的氯铂酸(上海新高化学试剂有限公司，分析纯)溶液中(石墨烯中空球粉末与氯铂酸溶液的质量体积比具体为1g：5ml)，并将其充分混合(超声混合3h，频率为40KHz)，再冷冻干燥(-45℃，5h)，得到蓬松的粉体；将粉体放入管式炉中，在氩氢混合气气氛下(Ar/8％H2)，以5℃/min的速度加热到350℃，并保留1h，再待其自然降至室温，即可得到负载Pt纳米粒子的石墨烯中空球粉末。
本实施例制备的中空球粉末的铂载量为1％(质量比，为Pt mg：(Pt+石墨烯中空球)mg)，其铂载量也为18.4μg·cm-2。
实施例2
一种载Pt石墨烯中空球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取3g石墨粉(上海胶体化工厂，化学纯)和3g硝酸钠(广州化学试剂厂，分析纯)放入到干燥的1000mL烧瓶中，然后在冰水浴中和搅拌条件下加入110mL质量分数为98％的浓硫酸(北京化工厂，98.3％分析纯)，继续搅拌15min，分6批加入18g高锰酸钾(广州化学试剂厂，分析纯)，反应30min后撤去冰浴，再在室温下继续搅拌45h，此时烧瓶中的反应物变成深褐色的粘稠溶液；然后加入185mL蒸馏水继续反应15min(室温)，再加入560mL温水(温水的温度具体为30℃)和40mL质量分数为30％的双氧水(广州化学试剂厂，30wt％分析纯)反应1h(应该指出的是加双氧水的目的是还原未反应的高锰酸钾和与生成的二氧化锰反应，在加入的过程中混合溶液的颜色由暗棕褐色变为亮黄色)；静置溶液(静置50min)，再分别用6wt％H2SO4/1wt％H2O2的水溶液洗涤5次、40wt％的HCl溶液洗涤4次、去离子水离心洗涤10次，得到暗黄色粘稠液；再用透析袋透析10天，喷雾干燥的方式干燥成粉末(氧化石墨烯)收集备用；
(2)石墨烯中空球粉末的制备：a、配置溶液A：将9mL质量浓度为28％的氨水、16.25mL的乙醇和24.75mL的去离子水混合均匀，得到溶液A；
b、配制溶液B：将4.5mL的正硅酸乙酯(TEOS)和45.5mL的乙醇混合均匀，得到溶液B；
c、在磁力搅拌的作用下(转速具体为1000r/min)，将溶液B快速加入装有溶液A的烧瓶中，混合均匀，然后在350r/min的转速下搅拌2h，离心(所述离心的转速为2500r/min，离心的时间为7min)，用乙醇洗8遍，然后再用水洗4遍，将干燥后二氧化硅球分散到水中为白色乳液(白色乳液中二氧化硅球水的质量体积比为50mg：70mL)，备用；
d、将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨水分散液(氧化石墨烯与水的质量体积比具体为25mg：70mL)；将氧化石墨烯水分散液和上述的白色乳液混合(在进行混合时，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与白色乳液中二氧化硅球的质量比1：2)，超声分散4h(超声功率为40KHz)，冷冻干燥(干燥的温度是-45℃，干燥时间为6h)，得到的粉末为蓬松的黄色粉末；
(3)将黄色粉末放入管式炉中，在800℃条件下热处理3h，得到黑色均匀粉末；然后将黑色粉末加入到质量浓度为20％的氢氧化钠中搅拌4h(1g的黑色粉末溶解到10毫升的氢氧化钠溶液中)，过滤，用水清洗，于80℃干燥13h得到黑色蓬松粉末，即为石墨烯中空球粉末；
(4)将制备得到的石墨烯中空球粉末浸泡于0.002317M的硝酸铂(上海新高化学试剂有限公司，分析纯)溶液中(石墨烯中空球粉末与硝酸铂溶液的质量体积比具体为1.5g：7.5ml)，并将其充分混合(超声混合4h，频率为40KHz)，再冷冻干燥(-45℃，7h)，得到蓬松的粉体；将粉体放入管式炉中，在氩氢混合气气氛下(Ar/8％H2)，以5℃/min的速度加热到400℃，并保留1.5h，再待其自然降至室温，即可得到负载Pt纳米粒子的石墨烯中空球粉末。本实施例制备的中空球粉末的铂载量为1.2％。
实施例3
一种载Pt石墨烯中空球催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)首先称取5g石墨粉(上海胶体化工厂，化学纯)和5g硝酸钠(广州化学试剂厂，分析纯)放入到干燥的1000mL烧瓶中，然后在冰水浴中和搅拌条件下加入110mL质量分数为98％的浓硫酸(北京化工厂，98.3％分析纯)，继续搅拌20min，分6批加入30g高锰酸钾(广州化学试剂厂，分析纯)，反应40min后撤去冰浴，再在室温下继续搅拌50h，此时烧瓶中的反应物变成深褐色的粘稠溶液；然后加入190mL蒸馏水继续反应20min(室温)，再加入560mL温水(温水的温度具体为30℃)和40mL质量分数为30％的双氧水(广州化学试剂厂，30wt％分析纯)反应50min(应该指出的是加双氧水的目的是还原未反应的高锰酸钾和与生成的二氧化锰反应，在加入的过程中混合溶液的颜色由暗棕褐色变为亮黄色)；静置溶液(静置50min)，再分别用6wt％H2SO4/1wt％H2O2的水溶液洗涤5次、40wt％的HCl溶液洗涤4次、去离子水离心洗涤10次，得到暗黄色粘稠液；再用透析袋透析12天，喷雾干燥的方式干燥成粉末(氧化石墨烯)收集备用；
(2)石墨烯中空球粉末的制备：a、配置溶液A：将9mL质量浓度为28％的氨水、16.25mL的乙醇和24.75mL的去离子水混合均匀，得到溶液A；
b、配制溶液B：将4.5mL的正硅酸乙酯(TEOS)和45.5mL的乙醇混合均匀，得到溶液B；
c、在磁力搅拌的作用下(转速具体为1000r/min)，将溶液B快速加入装有溶液A的烧瓶中，混合均匀，然后在400r/min的转速下搅拌2.5h，离心(所述离心的转速为2500r/min，离心的时间为7min)，用乙醇洗10遍，然后再用水洗5遍，将干燥后二氧化硅球分散到水中为白色乳液(白色乳液中二氧化硅球水的质量体积比为100mg：120mL)，备用；
d、将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨水分散液(氧化石墨烯与水的质量体积比具体为50mg：100mL)；将氧化石墨烯水分散液和上述的白色乳液混合(在进行混合时，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与白色乳液中二氧化硅球的质量比1：2)，超声分散5h(超声功率为40KHz)，冷冻干燥(干燥的温度是-45℃，干燥时间为10h)，得到的粉末为蓬松的黄色粉末；
(3)将黄色粉末放入管式炉中，在800℃条件下热处理4h，得到黑色均匀粉末；然后将黑色粉末加入到质量浓度为20％的HF溶液中搅拌4h(1g的黑色粉末溶解到10毫升的HF溶液中)，过滤，用水清洗，于90℃干燥15h得到黑色蓬松粉末，即为石墨烯中空球粉末；
(4)将制备得到的石墨烯中空球粉末浸泡于0.002317M的氯铂酸(上海新高化学试剂有限公司，分析纯)溶液中(石墨烯中空球粉末与氯铂酸溶液的质量体积比具体为2g：10ml)，并将其充分混合(超声混合5h，频率为40KHz)，再冷冻干燥(-45℃，10h)，得到蓬松的粉体；将粉体放入管式炉中，在氩氢混合气气氛下(Ar/8％H2)，以5℃/min的速度加热到450℃，并保留2h，再待其自然降至室温，即可得到负载Pt纳米粒子的石墨烯中空球粉末。本实施例制备的中空球粉末的铂载量为1.1％。
电化学性能测试：将1实施例中所制备得到的催化剂进行电化学性能分析，测试结果如图1～4所示。
图1为实施例1制备的载Pt石墨烯中空微球催化剂(铂载量：18.4μg·cm-2)电极与商业化Pt/C催化剂(Pt载量：28μg·cm-2，上海彤源化工有限公司)电极在0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mV·s-1，T＝25℃。在循环伏安图中，由低电势区(-0.2V～0.1V)氢的脱附峰面积可以得到电极材料脱附氢所需的电量，据此可以计算出相对应的电化学活性表面积(ECSA)。
电极材料脱附氢所需的电量，据此可以计算出相对应的电化学活性表面积(ECSA)。
计算公式如下：
式中：[Pt]——电极表面金属Pt的载量，单位为mg·cm-2；0.21—1cm2的Pt表面上单层吸附的氢完全氧化所需要的电量值，单位为mC·cm-2；QH—脱附氢所需的电量，单位为mC·cm-2。
依据上述公式计算可得，负载Pt石墨烯中空球的电化学活性表面积为53.41m2·(g,Pt)-1。
图2为实施例1制备的载Pt石墨烯中空微球催化剂(铂载量：18.4μg·cm-2)电极与商业化Pt/C催化剂(Pt载量：28μg·cm-2，上海彤源化工有限公司)电极在0.5M H2SO4+0.5MCH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫速：50mV·s-1,T＝25℃。我们可以看到在载Pt石墨烯中空球电极上，甲醇氧化的起峰电位大约在0.368V，商业化铂碳催化剂电极上的起峰电位大约在0.418V，可见载Pt石墨烯中空球的起峰电位低于商业铂碳。同时，载铂石墨烯中空球的甲醇氧化的峰值电流密度前者几乎是商业铂碳的两倍(其电流密度都是相对于催化剂对应的电化学活性面积计算得到)。这一结果表明载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有非常好的催化活性。
图3为实施例1制备的载Pt石墨烯中空微球催化剂电极在0.5M CH3OH+0.5M H2SO4溶液中的200圈循环扫描的伏安曲线，扫速：50mV·s-1,T＝25℃。从图中我们看到，在扫描初期，甲醇氧化的峰值电流密度随扫描圈数的增加呈现一个快速的上升，当扫描进行到第30圈后，电流密度随扫描圈数的增加几乎保持稳定，这表明载pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有很好的稳定性。
图4为实施例1制备的载Pt石墨烯中空球和商业化Pt/C催化剂电极在0.5M CH3OH+0.5M H2SO4溶液中的计时电流曲线，扫速：50mV·s-1,T＝25℃。从图中可知，载Pt石墨烯中空球相比商业化的铂碳具有更高的稳态电流密度，虽然一开始其电流衰减速率相较于商业化铂碳较快，但之后明显减缓，这一现象再次表明载Pt石墨烯中空球对甲醇氧化具有较高的催化活性和催化稳定性。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯分散于水中，得到氧化石墨烯水分散液；将二氧化硅球分散水中，得到二氧化硅球分散液；再将氧化石墨烯水分散溶液与二氧化硅球分散液混合，超声分散，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/二氧化硅球复合物；
(2)将氧化石墨烯/二氧化硅复合物放入管式炉中，于700～900℃热处理3～5h，得到黑色粉末；再将黑色粉末加入到强碱溶液或强酸溶液中进行搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，得到石墨烯中空球粉末；
(3)将石墨烯中空球粉末浸泡于氯铂酸溶液或硝酸铂溶液中，超声混合，冷冻干燥，得到粉体；将粉体放入管式炉中，在氩氢混合气气氛下，升温至350～450℃保温处理1～2h，自然降温，得到载Pt石墨烯中空微球催化剂。
2.根据权利要求1所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与二氧化硅球分散液中二氧化硅球的质量比为(20～50)：(40～100)；
步骤(2)中所述强碱溶液为氢氧化钠溶液，所述强酸溶液为HF溶液；所述干燥的温度为70～90℃，干燥时间为10～15h；
步骤(3)中所述氯铂酸溶液的浓度为0.002317mol/L，所述硝酸铂溶液的浓度为0.002317mol/L；所述石墨烯中空球粉末与氯铂酸溶液的质量体积比为(1～2)g：(5～10)mL，石墨烯中空球粉末与硝酸铂溶液的质量体积比为(1～2)g：(5～10)mL。
3.根据权利要求1所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯水分散液中氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为(20～50)mg：(50～100)mL；所述二氧化硅球分散液中二氧化硅球与去离子水的质量体积比为(40～100)mg：(60～120)mL；
步骤(2)中所述强碱溶液的质量浓度为20％；所述强酸溶液的质量浓度为20％；所述黑色粉末与强碱溶液的质量体积比为(1～2)g：(10～20)mL；所述黑色粉末与强酸溶液的质量体积比为(1～2)g：(10～20)mL。
4.根据权利要求1所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述超声功率为35～50KHz，超声分散的时间为3～5h；步骤(1)中所述冷冻干燥的温度为-45℃，时间为5～10h；
步骤(2)中所述搅拌反应的时间为3～5h，搅拌的转速为200～400r/min；所述洗涤采用水进行洗涤，洗涤次数为4～8次；
步骤(3)中所述超声功率为35～50KHz，超声混合的时间为3～5h；步骤(3)中所述冷冻干燥的温度为-45℃，时间为5～10h；所述氩氢混合气为Ar/8％H2，氢气的体积分数为8％；所述升温速率为5℃/min。
5.根据权利要求1所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述氧化石墨烯的制备方法，具体步骤为：冰浴条件下，向装有石墨粉和硝酸钠混合物的容器中加入质量百分数为98％的浓硫酸，搅拌反应10～20min，随后逐步加入高锰酸钾，加完后反应20～40min，随后撤掉冰浴，室温反应40～50h，加入蒸馏水，继续反应10～20min，再加入温水和质量百分数为30～35％的双氧水反应0.5～1h；静置溶液，洗涤，透析，最后配置成不同浓度的氧化石墨烯溶液备用或者通过喷雾干燥的方式干燥成粉末收集备用。
6.根据权利要求5所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：所述的石墨粉、所述的硝酸钠、所述浓硫酸、所述高锰酸钾、所述蒸馏水、所述温水及所述双氧水的质量体积比为(2～5)g：(2～5)g：110mL：(12～30)g：(180～190)mL：560mL：40mL；
所述温水的温度为30～40℃，所述搅拌反应的转速为200～400r/min，所述高锰酸钾加入的次数为5～15次；所述静置的时间为30min～50min；所述洗涤是指依次采用6wt％H2SO4/1wt％H2O2的水溶液洗涤3～5次、30～40wt％的HCl溶液洗涤3～5次和去离子水离心洗涤5～10次，所述透析时间为7～12天。
7.根据权利要求1所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述二氧化硅球的制备方法为：
a、将氨水、乙醇以及去离子水混合均匀，得到溶液A；所述氨水：乙醇：去离子水的体积比为9：16.25：24.75，所述氨水的质量浓度为28％；
b、将正硅酸乙酯与乙醇混合均匀，得到溶液B；所述正硅酸乙酯与乙醇的体积比为4.5：45.5；
c、在搅拌的条件下，将溶液B快速加入装有溶液A的反应器中，降低转速，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，得到二氧化硅球。
8.根据权利要求7所述载Pt石墨烯中空微球催化剂的制备方法，其特征在于：步骤c中所述搅拌反应的转速为300～400r/min，所述搅拌反应的时间为1.5～2.5h；所述离心的转速为2500r/min，离心的时间为5min～10min；
所述洗涤是指先用乙醇洗6～10遍，然后再用水洗3～5遍。
9.一种由权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到的载Pt石墨烯中空微球催化剂。
10.根据权利要求9所述载Pt石墨烯中空微球催化剂在燃料电池领域的应用。
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