CN109378490A - 过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料的制备及其应用的方法。该方法以表面活性剂为软模板来制备燃料电池阴极氧还原反应催化剂，首先通过模板剂在水热过程中的自组装及其与碳源前驱体之间的强相互作用合成空心聚合物球前躯体，随后经过油浴和充分研磨，进行过渡金属和杂原子的掺杂，最后将反应物放置于程控管式炉中，在600‑900℃的惰性气氛下进行高温碳化，即得到过渡金属/氮共掺杂的空心碳球基纳米材料。该方法得到的这种空心碳球基纳米材料具有较高的比表面积，良好的导电性和足够的活性位点，对氧还原反应展现了优异的电催化活性、良好的稳定性和抗甲醇中毒活性。该制备方法成本低廉，工艺简单，具有一定的普适性，对于燃料电池阴极氧还原催化剂的合成具有一定的指导意义。
Description
技术领域
本发明属于化学能源材料领域，具体涉及空心碳球基纳米材料的制备，尤其涉及一种用于催化燃料电池阴极氧气还原生成水的过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料的制备及其应用。
背景技术
随着石油和天然气等传统不可再生的化石能源的日渐枯竭，能源危机已经成为当前世界面临的亟待解决的重大问题之一，近几年来，通过对可再生能源（太阳能、风能、化学能等）进行转化的各种能源转化技术应运而生，其中燃料电池发展迅速，被认为是21世纪能源之星，它能够将燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能，不受卡诺循环的限制，转化效率高达60%以上；并且产物为水，高效无污染。然而，燃料电池的商业化进程因其技术和成本问题一直停滞不前，其中阴极氧还原反应由于动力学缓慢（涉及多电子反应）而成为了限制燃料电池功率的主要制约因素，通常在催化剂存在的情况下才能提高该反应速度，目前商业用氧还原催化剂为Pt/C，但由于贵金属铂的稀缺性、价格昂贵性、较差的长期稳定性和易受甲醇毒化等弱点，燃料电池的广泛应用得到了较大程度的限制。因此开发具低成本且具有高催化活性和优异稳定性的阴极氧还原催化剂成为了燃料电池能否投入大规模应用的关键。
近年来，研究者为了解决贵金属Pt催化剂的高成本和稳定性差的问题，开始设计和发展与Pt性能相当的新型氧还原非Pt催化剂。过渡金属/杂原子的共掺杂能够改变碳材料的电子结构并提供大量的活性位点，有利于氧气的解离吸附，同时二者之间的协同效应也能够进一步促使氧还原性能的提高，因此过渡金属/杂原子共掺杂氧还原催化剂的设计逐渐成为了人们研究的热点。例如万立骏研究员课题组成功制备出Fe-N共掺杂的碳纳米管复合材料（W. J. Jiang, L. Gu, L. Li, Y. Zhang, X. Zhang, L. J. Zhang, J. Q.Wang, J. S. Hu, Z. D. Wei, L. J. Wan, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 3570-3578）, Fe/Fe3C 纳米颗粒在自身提供活性位点的同时还能通过协同作用促进Fe-N键在氧还原反应中的催化作用。Kurungot教授课题组成功合成了Fe/Co-N共掺杂的多孔石墨烯复合材料（T. Palaniselvam, V. Kashyap, et al. S. Kurungot, Adv. Funct. Mater.,2016, 26, 2150-2162）, 多孔石墨烯的大量缺陷位点有利于氮原子的掺杂，并进一步促进过渡金属M-N键的形成，进而促进氧还原反应的进行。然而上述催化剂的制备还存在下列问题：为了提高金属与碳材料之间的作用力，需要用氧化的方法对碳材料如碳纳米管和石墨烯进行预处理，以生成各种含氧基团和边缘缺陷为金属锚合提供足够的位点；此方法制备过程较为繁琐，需使用强氧化剂，耗时长，成本高，其商业化应用难以推广。
最近，我们课题组采用了简单有效的一步水热法成功制备出了负载Co3O4纳米粒子
（3-5nm）的尺寸均一的空心碳球用于催化阴极氧还原反应（Z. K. Chen, D. D. He, X. J.
Xu, Z. Z. Liu, M. H. Huang, X. Wang, H. J. Qing, RSC Adv., 2016, 6, 34159-
34164）。上述的一步水热法，在空心聚合物球前驱体自组装过程中，直接进行金属离子前驱
体盐的掺杂，步骤简单，反应温和，简化了制备流程，大大地降低了催化剂成本。然而，其存
在的问题是：采用一步水热法所制备的上述催化剂催化活性较低，相对于商业Pt/C依然有
较大差距。为此，我们在对碳材料负载过渡金属的基础上进一步对其进行了氮掺杂，氮原子
的引入促使与之相连的碳原子中惰性的电子得到活化，从而改变碳材料的电子和自旋
结构，能够优化氧还原反应过程中氧分子的吸附而降低氧还原反应的过电势，实现电催化
活性的提高，除此之外，过渡金属和氮掺杂引进的活性位点之间的协同作用也可能会进一
步提高了催化剂的催化活性。我们将这种空心碳球纳米材料应用到燃料电池的阴极氧还原
反应中，在碱性电解质体系下表现出与商业Pt/C催化剂相当的催化活性。
发明内容
针对上述问题，本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本且具有高性能和高稳定性的过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料催化剂的制备方法。该方法原材料价格低廉，且制备工艺简单，所得催化剂具有与商业Pt/C相当的氧还原催化性能，对于燃料电池的商业化应用具有重要意义。
为了解决上述的技术问题，本发明采用的技术方案是：
取适量的模板剂和碳源前驱体进行搅拌之后放入反应釜中进行水热反应；将所得到的聚合物前驱体与金属盐前驱体进行油浴，随后将其干燥并与杂原子前驱体按照一定比例研磨均匀；将研磨后的粉状物放入瓷舟并置于管式炉内，在惰性气体氛围下，按照一定升温速率上升到所需反应温度，并在此温度下保温一定时间后冷却至室温，即可得到过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）本发明进行氮原子的掺杂，改变了碳材料的电子和自旋结构，优化了氧还原反应过程中氧分子的吸附而降低氧还原反应的过电势，解决了催化活性低的问题，实现了电催化活性的提高。
（2）本发明应用于阴极氧还原反应时，在碱性环境下能够快速的实现氧气的吸附并进行还原，表现出优异的电化学性能：具有较高的起始电位，半波电位和电流密度；在长时间的循环测试下具有良好的稳定性，同时具有优异的抗甲醇毒化性能。
（3）本发明所需要的原材料价格低廉，生产成本低；制备工艺简单，易操作，是一种低成本的绿色制备方法。
附图说明
图1 为实施例1中制备的空心聚合物球前驱体的透射（TEM）电镜照片。
图2 为实施例4中制备的催化剂的XPS谱图。
图3为实施例4的循环伏安曲线图。
图4为实施例1到4的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
现参考以下具体实施例对本发明做出说明，但并非仅限于实施例。
实施例1：空心碳球基氧还原催化剂的制备
称取77 mg的2,4-二羟基苯甲酸和30 mg的六次甲基四胺溶于25mL去离子水中，充分搅拌10 min，得到溶液A。称取30 mg的模板剂油酸钠溶于4.7 mL去离子水中，同时加入3.6 mL的Pluronic P123（5mg/mL），充分搅拌10 min，得到溶液B。在搅拌过程中，将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌10 min，得到溶液C。将溶液C倒入反应釜中进行密闭并置于烘箱中，按照1℃/min的速率程序升温至160℃，并保温2 h，待反应冷却至室温后，将产物取出倒入离心管中用超纯水在10000 rpm的转速下离心10 min，反复进行3次，将得到的沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥8 h，即可得到空心聚合物球前驱体 (HPS)。随后将该空心聚合物前驱体置于管式炉内以2℃/min的速率程序升温至650℃保温3 h，待自然冷却至室温后，即可得到空心碳球基氧还原催化剂。
实施例2：过渡金属掺杂的空心碳球基氧还原催化剂的制备
称取77 mg的2,4-二羟基苯甲酸和30 mg的六次甲基四胺溶于25mL去离子水中，充分搅拌10 min，得到溶液A。称取30 mg的模板剂油酸钠溶于4.7 mL去离子水中，同时加入3.6 mL的Pluronic P123（5mg/mL），充分搅拌10 min，得到溶液B。在搅拌过程中，将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌10 min，得到溶液C。将溶液C倒入反应釜中进行密闭并置于烘箱中，按照1℃/min的速率程序升温至160℃，并保温2 h，待反应冷却至室温后，将产物取出倒入离心管中用超纯水在10000 rpm的转速下离心10 min，反复进行3次，将得到的沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥8 h，即可得到空心聚合物球前驱体 (HPS)。称取48 mg HPS分散于75mL的超纯水中，充分搅拌10 min，得到溶液D。称取0.999 g的CoCl2· 6H2O溶于20mL 超纯水中，充分搅拌10 min，得到溶液E。称取180 mg的尿素溶于5mL 超纯水中，充分搅拌10 min，得到溶液F。在D溶液搅拌的过程中将E溶液和F溶液逐步滴入D溶液，得到溶液G，搅拌10 min之后将G溶液转入圆底烧瓶中在120℃进行油浴加热，在冷凝回流8 h之后，取出溶液用超纯水在10000 rpm的转速下进行离心10 min，反复进行3次，将得到的沉淀放入真空烘箱中在50℃干燥8 h，即可得到过渡金属掺杂的空心聚合物球前驱体。随后将前驱体置于管式炉内以2℃/min的速率程序升温至650℃保温3 h，待自然冷却至室温后，即可得到过渡金属掺杂的空心碳球基氧还原催化剂。
实施例3：氮掺杂的空心碳球基氧还原催化剂的制备
称取77 mg的2,4-二羟基苯甲酸和30 mg的六次甲基四胺溶于25mL去离子水中，充分搅拌10 min，得到溶液A。称取30 mg的模板剂油酸钠溶于4.7 mL去离子水中，同时加入3.6 mL的Pluronic P123（5mg/mL），充分搅拌10 min，得到溶液B。在搅拌过程中，将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌10 min，得到溶液C。将溶液C倒入反应釜中进行密闭并置于烘箱中，按照1℃/min的速率程序升温至160℃，并保温2 h，待反应冷却至室温后，将产物取出倒入离心管中用超纯水在10000 rpm的转速下离心10 min，反复进行3次，将得到的沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥8 h，即可得到空心聚合物球前驱体 (HPS)。称取17 mg的HPS和170 mg的三聚氰胺（质量比为1：10）置于研钵中研磨30 min, 随后将其置于管式炉内以2℃/min的速率程序升温至650℃保温3 h，待自然冷却至室温后，即可得到氮掺杂的空心碳球基氧还原催化剂。
实施例4：过渡金属/氮共掺杂的空心碳球基氧还原催化剂的制备
称取77 mg的2,4-二羟基苯甲酸和30 mg的六次甲基四胺溶于25mL去离子水中，充分搅拌10 min，得到溶液A。称取30 mg的模板剂油酸钠溶于4.7 mL去离子水中，同时加入3.6 mL的Pluronic P123（5mg/mL），充分搅拌10 min，得到溶液B。在搅拌过程中，将溶液B逐滴加入溶液A中，继续搅拌10 min，得到溶液C。将溶液C倒入反应釜中进行密闭并置于烘箱中，按照1℃/min的速率程序升温至160℃，并保温2 h，待反应冷却至室温后，将产物取出倒入离心管中用超纯水在10000 rpm的转速下离心10 min，反复进行3次，将得到的沉淀放入50℃的真空烘箱中干燥8 h，即可得到空心聚合物球前驱体 (HPS)。称取48 mg HPS分散于75mL的超纯水中，充分搅拌10 min，得到溶液D。称取0.999 g的CoCl2·6H2O溶于20mL超纯水中，充分搅拌10 min，得到溶液E。称取180 mg的尿素溶于5mL 超纯水中，充分搅拌10 min，得到溶液F。在D溶液搅拌的过程中将E溶液和F溶液逐步滴入D溶液，得到溶液G，搅拌10 min之后将G溶液转入圆底烧瓶中在120℃进行油浴加热，在冷凝回流8 h之后，取出溶液用超纯水在10000 rpm的转速下进行离心10 min，反复进行3次，将得到的沉淀放入真空烘箱中在50℃干燥8 h，即可得到过渡金属掺杂的空心聚合物球前驱体。从中称取75 mg，并与750 mg的三聚氰胺（质量比为1：10）置于研钵中研磨30 min, 随后将其置于管式炉内以2℃/min的速率程序升温至650℃保温3 h，待自然冷却至室温后，即可得到过渡金属/氮共掺杂的空心碳球基氧还原催化剂。
实施例5：过渡金属/氮原子共掺杂的空心碳球基氧还原催化剂的制备
本实施例的方法与实施例4基本相同，不同之处为：煅烧温度为750℃。
实施例6：过渡金属/氮原子共掺杂的空心碳球基氧还原催化剂的制备
本实施例的方法与实施例4基本相同，不同之处为：煅烧温度为850℃。
应用例1
将所制备的催化剂超声分散在Nafion溶液（DMF:异丙醇:Nafion体积比为4:1:0.1的混合液）中得到10 mg/mL的分散液，均匀滴到玻碳电极上，在红外灯下进行烤干，即可得到催化剂修饰的电极。以0.1M KOH为电解质溶液，采用标准三电极体系进行电化学测试，上述制备的催化剂修饰电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，Pt棒为对电极，采用上海辰华仪器有限公司型号为CHI842D电化学工作站和日本ALS RRDE-3A旋转圆盘装置对催化剂修饰电极进行氧还原催化反应性能测试，测试结果如图3～4。
从图3可以看出，在氮气饱和的0.1M KOH溶液中，实施例4所得催化剂的修饰电极的循环伏安曲线图中没有出现任何明显的还原峰信号，而在氧气饱和状态下的0.1M KOH电解液中，实施例4所得催化剂的修饰电极的循环伏安曲线图中出现明显的还原峰，这说明我们所制备的这种过渡金属/氮原子共掺杂的空心碳球基纳米材料具有明显的催化氧还原活性。从图4中可以看出，与实施例1～3所修饰的电极相比，实施例4所得催化剂的修饰电极具有最优的氧还原催化活性，起始电位为0.93 V（vs. RHE），半波电位为0.81 V（vs. RHE），极限电流密度达到6 mA/cm2，这可与商业Pt/C催化剂的性能相媲美，对于促进燃料电池的商业化进程具有重要意义。另外从研究表明，我们所制备的这种过渡金属/氮原子共掺杂的空心碳球基纳米材料拥有良好的抗甲醇毒化性能和良好的稳定性。
Claims (7)
1.一种过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料的制备方法，其特征在于包含如下的步骤：
水热过程：称取适量的模板剂和碳源前驱体，按照一定比例配成水溶液，在室温下进行一段时间的搅拌之后放入反应釜中，按照一定升温速率在特定温度下进行一段时间的水热反应；
油浴过程：将水热过程生成的空心聚合物球前驱体与不同过渡金属盐和尿素以不同的质量比例混合并进行油浴，随后通过离心和超声清洗，得到下层沉淀，放置于真空干燥箱中进行真空干燥；
研磨过程：将油浴过程得到的负载过渡金属的空心聚合物球前驱体与氮源以不同比例进行混合，并放置在玛瑙研钵中进行充分的机械研磨，然后将所得到的研磨均匀的粉状物置于瓷舟中;
煅烧过程：将盛有该粉状物的瓷舟放置于管式炉中，以一定的升温速率上升到特定温度，在惰性气氛下进行高温煅烧，并进行一段时间的保温，保证其进行合适的反应。
2.根据权利要求1 所述的过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤a) 中，模板剂为：三嵌段共聚物Pluronic P123，油酸钠，所述PluronicP123和油酸钠的摩尔比为1：16~1：64，碳源前驱体为：六次甲基四胺，2,4-二羟基苯甲酸，所述六次甲基四胺和2,4-二羟基苯甲酸的摩尔比为1：1~1：3，升温速率为0.1~2℃/ min，水热温度为100~160℃，保温时间为1~6 h。
3.根据权利要求1 所述的过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤b) 中，过渡金属盐为：CoCl2·6H2O，FeCl3·6H2O和NiCl2等，空心聚合物球前驱体、尿素、过渡金属盐的质量比为1：3.75：10 ~ 1：3.75：60，油浴温度为80~160℃，油浴时间为6 ~8 h，采用超纯水进行超声清洗1~5次，离心速率为9000~11000 rpm，离心时间为10~30 min，真空烘干的温度为50~80℃，烘干时间为8~16 h。
4.根据权利要求1 所述的过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤c)中，氮源为：三聚氰胺，负载过渡金属的空心聚合物球及氮源的质量比为1：10~1：100。
5.根据权利要求1 所述的过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料的制备方法，其特征在于：在步骤d)中, 惰性气氛为氮气、氩气等，升温速率为2~10℃/min，煅烧温度为600~1000℃，保温时间为1~6 h。
6.根据权利要求1-5所述一种过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料的制备方法，其特征在于采用一步水热法，得到空心聚合物球前驱体，并通过油浴和充分的研磨，得到一种过渡金属/氮共掺杂的空心碳球基纳米材料，其直径在150 nm左右，壳厚约为30 nm。
7.根据权利要求1-6所述的一种过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料的制备方法，其特征在于：该过渡金属/氮共掺杂空心碳球基纳米材料可应用于催化燃料电池的阴极氧还原反应。
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| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190222 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |