CN115224288A - 一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，属于燃料电池电催化剂领域。本发明的方法是对锌基碳化物进行高温热脱合金，选择性蒸发锌元素和热迁移亚稳相碳化物中碳元素，使颗粒内部具有较大的形变能，产生大量的位错，同时碳元素热迁移到过渡金属表面，最终形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。本发明的制备工艺简单、成本低、环境友好；制备得到的电催化剂具有很好的氧还原催化性能，在燃料电池阴极电催化剂领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池电催化剂领域，具体涉及的是一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池具有清洁无污染、能量密度高、转换效率高等优点得到广泛关注，具有极大的发展潜力。电催化剂是燃料电池的关键材料之一，其活性和稳定性直接决定燃料电池的性能和使用寿命。目前广泛使用的燃料电池阴极氧还原催化剂主要是铂基催化剂。但是由于铂的价格昂贵、资源匮乏，电催化剂的高成本问题成为制约燃料电池商业化进程的重要因素之一。因此，研究开发低成本、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂，对降低阴极电催化剂的成本具有非常重要的意义和应用价值。
大量的研究工作表明，过渡金属纳米颗粒（主要包括铁、钴、镍）作为氧还原电催化剂表现出很大的应用潜力。然而，这些过渡金属纳米颗粒电催化剂仍面临着活性不足和稳定性差的问题。应变工程和表面原子台阶可以优化催化剂的电子结构和化学活性，被认为是提高催化反应的有效策略。产生原子应变和表面台阶的有效方式包括点缺陷（如空位、掺杂）和体相缺陷（如位错和晶界）。位错作为一种典型的体相缺陷，可以在催化剂表面引入应变场和表面台阶，诱导高能的表面结构，有效地优化催化剂的电子结构和原子的几何构型，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。
目前在过渡金属材料中引入位错的方法，包括多元醇合成、种子介导的生长、微波法、热冲击法等等。但是这些方法一般合成过程复杂、反应条件苛刻、耗时耗能、无商业推广价值。而脱合金技术已经发展成为一种强大而通用的技术，用于多种功能和结构材料应用。高温脱合金技术其主要是利用元素的蒸汽压和中间体的热力学稳定性差异，通过选择性的原子蒸发和迁移形成高能的表面结构和体相缺陷应变结构。然而，这高能的表面结构在催化过程中更容易受到表面重组的影响，使表面结构变得不稳定。
发明内容
本发明提供了一种碳包覆富位错过渡金属纳米颗粒电催化剂及其制备方法和应用，本发明的方法是对锌基碳化物进行高温热脱合金，选择性蒸发锌元素和热迁移亚稳相碳化物中碳元素，使颗粒内部具有较大的形变能，产生大量的位错，同时碳元素热迁移到过渡金属表面，最终形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。
本发明首先提供了一种电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性锌盐与高分子聚合物溶于水中，得到溶液A；将可溶性过渡金属盐溶于水中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，形成混合溶液，并反应和静置，所得沉淀为多金属前驱体；
（2）将所述多金属前驱进行煅烧，得到锌基多金属碳化物；
（3）将所述锌基多金属碳化物进行热处理，得到所述电催化剂。
步骤（3）中的热处理是选择性蒸发锌元素和热迁移亚稳相碳化物中碳元素的关键步骤，该处理步骤使过渡金属纳米颗粒内部具有较大的形变能，产生大量的位错，同时碳元素热迁移到过渡金属表面，形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。
上述的制备方法，步骤（1）中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碳酸锌、卤化锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；
所述可溶性过渡金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种；
具体的，所述铁盐、钴盐和镍盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化盐、六氰基金属盐、硫氰基金属盐、乙酰丙酮盐、普鲁士蓝类似物、过渡金属盐氨配合物以及过渡金属硝基配合物中的至少一种；
所述可溶性过渡金属盐具体可为醋酸钴、醋酸铁和钴氰化钾中的至少一种；
所述高分子聚合物为Pluronic F127、Pluronic P123、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述溶液A中，所述可溶性锌盐的浓度为0.02~2.00 mol/L；具体可为0.02~0.5mol/L、0.05 mol/L、0.075 mol/L或0.1 mol/L；所述高分子聚合物的含量为0.01~10 g/mL；具体可为0.05~0.50 g/mL、0.075 g/mL或0.1 g/mL；
所述溶液B中，所述可溶性过渡金属盐的浓度为0.01~1.50 mol/L；具体可为0.03~0.5 mol/L、0.05 mol/L或0.1 mol/L；
所述可溶性锌盐与可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:5~5:1；具体可为0.5~3:1。
上述的制备方法，步骤（1）中，所述反应的温度为0℃~45℃，具体可为0℃；所述反应的时间为1~6小时；所述反应在超声条件下进行；具体的，所述超声的功率为50W~500W，具体可为100W；
所述静置的时间为12~36小时；所述静置在室温下进行；
所述室温为本领域技术人员公知，一般为15~35℃；
所述溶液A和溶液B的混合方式是在0℃~45℃、超声条件下将溶液A滴加到溶液B中；所述超声的功率为50W~500W，具体可为100W；
所述静置后还有对沉淀进行洗涤和冷冻干燥的步骤。
具体的，所述洗涤采用去离子水和乙醇交替清洗5~7次；所述冷冻干燥的具体条件为真空冷冻干燥12~36小时。
上述的制备方法，步骤（2）中，所述煅烧的气氛为惰性气氛；具体可为N2气氛；
所述煅烧的升温速率为1~20 ℃/min；具体可为1~10 ℃/min或5 ℃/min；
所述煅烧的温度为300~1000 ℃；具体可为300~800℃、500℃或600℃；
所述煅烧的时间为1~10小时；具体可为3~8小时或5小时。
上述的制备方法，步骤（3）中，所述热处理在惰性气氛或者还原气氛中进行；
所述热处理的升温速率为1~20 ℃/min；具体可为10 ℃/min；
所述热处理的温度为600~1200 ℃；具体可为600~1000 ℃、700 ℃或800 ℃；
所述热处理的时间为0.1~5小时；具体可为0.2~3小时、0.5小时或2小时。
具体的，所述惰性气氛为Ar或N2气氛中的至少一种；
所述还原气氛为H2和Ar的混合气氛；具体的，所述混合气氛中，H2的体积百分含量为5~15%，更具体可为7%。
上述的制备方法，步骤（2）中，所述煅烧后还有自然冷却到室温的步骤；
步骤（3）中，所述热处理后还有自然冷却到室温的步骤。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的电催化剂。
所述电催化剂为碳包覆富的含有大量位错的过渡金属纳米颗粒。
上述电催化剂在作为氧还原电催化剂材料应用于燃料电池中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明的方法利用高温下锌的挥发和碳的热迁移，对锌基碳化物（MZnC，M代表Fe、Co、Ni中一种或者两种以上）进行高温热脱合金，形成碳包覆富位错的过渡金属纳米颗粒。在脱锌和碳热迁移过程中产生的热应力提高了形变能，使位错在过渡金属纳米颗粒内形成并被积累。所制备的金属纳米颗粒尺寸细小，分散均匀、具有大量位错。这种具有大量位错的过渡金属纳米颗粒能够在其表面终端形成丰富的台阶和原子应力场，从而显著改善了其本征电子结构，同时增加了活性位点数目，改善电子/电荷的传输。将该碳包覆富含位错的金属纳米颗粒作为燃料电池阴极电催化剂材料，在碱性条件下该催化剂在氧还原反应中表现出优异的电催化活性和稳定性，且展示出比商业Pt/C催化剂更好的催化性能。用该催化剂构建的H2-O2/空气碱性燃料电池也表现出优异的功率密度和稳定性。该方法具有制备工艺简单、成本低和环境友好等优点，在燃料电池阴极电催化剂领域具有广泛的应用前景。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所制备的碳包覆的过渡金属纳米颗粒尺寸细小（10~20 nm），分散均匀、具有大量位错；
（2）本发明制备的催化剂在碱性条件下展示出比商业Pt/C催化剂更好的氧还原催化性能；
（3）本发明具有工艺简单可控、成本低、环境友好，易于大规模批量生产的优点。
附图说明
图1为实施例9所得产物9的XRD图谱。
图2为实施例9所得产物9的TEM图谱。
图3为实施例9所得产物9的碱性氧还原极化曲线。
图4为实施例9所得产物9的加速稳定性实验曲线。
图5为实施例9所得产物9构建的H2-空气碱性燃料电池的测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，电极的制备如下：称取2 mg合成的催化剂样品，然后加入到含有700 μL乙醇、300 μL水和20 μL Nafion（5 wt.%）的混合溶液中，超声10分钟，使其形成均一的墨水状分散液。取20 μL上述分散液，均匀地滴涂在打磨好的直径为5 mm玻碳电极的表面。
氧还原性能测试：所有的电化学测试均采用三电极方式在旋转圆盘装置测试，测试数据在CHI 760E电化学工作站上收集。分别采用Hg/HgO（KOH，1 M）电极作为参比电极，用石墨棒作为对电极，用负载了活性材料的玻璃碳电极作为工作电极。电解液为氧气/氮气饱和的0.1 M KOH溶液。极化曲线测试范围为0.2~1.2 V vs. RHE，扫速为10 mV s-1，在1600rpm转速所得。加速耐久性试验是通过在0.6~1.1 V vs. RHE之间以50 mV s-1的速度进行30000次循环来进行的。
实施例1
（1）首先称取1.0 mmol的醋酸锌和1.5 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL的去离子水中，记作溶液A。然后，再称取1.0 mmol的醋酸钴溶解于另外的20 mL去离子水中，记作溶液B。在冰水浴（0℃）、超声（功率为100 W）条件下，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕之后，继续反应1小时。然后在25℃下静置24小时，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5~7次，然后真空冷冻干燥24小时，得到多金属前驱体。
随后，将多金属前驱体在管式炉中，处于N2气氛，以5 ℃/min的升温速率，在600℃下煅烧5小时，自然冷却到室温，得到产物钴锌碳化物。
（2）将步骤（1）合成的钴锌碳化物置于管式炉中，处于H2体积含量为7%的H2/Ar混合气氛，以10 ℃/min的升温速率，在700 ℃下热处理2小时，自然冷却到室温，获得最终产物1。
实施例2
（1）首先称取1.0 mmol的醋酸锌和2 g的Pluronic F127溶于20 mL的去离子水中，记作溶液A。然后，再称取1.0 mmol的醋酸钴溶解于另外的20 mL去离子水中，记作溶液B。在冰水浴（0℃）、超声（功率为100W）条件下，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕之后，继续反应1小时。然后在25℃下静置24小时，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5~7次，然后真空冷冻干燥24小时，得到多金属前驱体。
随后，将多金属前驱体在管式炉中，处于N2气氛，以5 ℃/min的升温速率，在600℃下煅烧5小时，自然冷却到室温，得到产物钴锌碳化物。
（2）该步骤与实施例1相同，得到最终产物2。
实施例3
（1）首先称取1.5 mmol的醋酸锌和1.5 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL的去离子水中，记作溶液A。然后，再称取1.0 mmol的钴氰化钾溶解于另外的20 mL去离子水中，记作溶液B。在冰水浴（0℃）、超声（功率为100W）条件下，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕之后，继续反应1小时。然后在25℃下静置24小时，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5~7次，然后真空冷冻干燥24小时，得到多金属前驱体。
随后，将多金属前驱体在管式炉中，处于N2气氛，以5 ℃/min的升温速率，在600℃下煅烧5小时，自然冷却到室温，得到产物钴锌碳化物。
（2）该步骤与实施例1相同，得到最终产物3。
实施例4
（1）首先称取1.0 mmol的醋酸锌和1.5 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL的去离子水中，记作溶液A。然后，再称取1.0 mmol的醋酸铁溶解于另外的20 mL去离子水中，记作溶液B。在冰水浴（0℃）、超声（功率为100W）条件下，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕之后，继续反应1小时。然后在25℃下静置24小时，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5~7次，然后真空冷冻干燥24小时，得到多金属前驱体。
随后，将多金属前驱体在管式炉中，处于N2气氛，以5℃/min的升温速率，在600 ℃下煅烧5小时，自然冷却到室温，得到产物铁锌碳化物。
（2）该步骤与实施例1相同，得到最终产物4。
实施例5
（1）首先称取2.0 mmol的醋酸锌和1.5 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL的去离子水中，记作溶液A。然后，再称取1.0 mmol醋酸钴和1.0 mmol醋酸铁溶解于另外的20 mL去离子水中，记作溶液B。在冰水浴（0℃）、超声（功率为100W）条件下，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕之后，继续反应1小时。然后在25℃下静置24小时，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5~7次，然后真空冷冻干燥24小时，得到多金属前驱体。
随后，将多金属前驱体在管式炉中，处于N2气氛，以5 ℃/min的升温速率，在600℃下煅烧5小时，自然冷却到室温，得到产物钴铁锌碳化物。
（2）该步骤与实施例1相同，得到最终产物5。
实施例6
（1）首先称取1.0 mmol的醋酸锌和1.5 g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20 mL的去离子水中，记作溶液A。然后，再称取1.0 mmol的醋酸钴溶解于另外的20 mL去离子水中，记作溶液B。在冰水浴（0℃）、超声（功率为100W）条件下，将溶液A缓慢地滴加到溶液B中，滴加完毕之后，继续反应1小时。然后在25℃下静置24小时，将得到的产物用去离子水和乙醇交替清洗5~7次，然后真空冷冻干燥24小时，得到多金属前驱体。
随后，将多金属前驱体在管式炉中，处于N2气氛，以5 ℃/min的升温速率，在500℃下煅烧5小时，自然冷却到室温，得到产物钴锌碳化物。
（2）该步骤与实施例1相同，得到最终产物6。
实施例7
（1）该步骤与实施例3相同。
（2）将步骤（1）合成的钴锌碳化物置于管式炉中，处于H2体积含量为7%的H2/Ar混合气氛气氛，以10 ℃/min的升温速率，在800 ℃下热处理2小时，自然冷却到室温，获得最终产物7。
实施例8
（1）该步骤与实施例3相同。
（2）将步骤（1）合成的钴锌碳化物置于管式炉中，处于N2气氛，以10 ℃/min的升温速率，在800 ℃下热处理0.5小时，自然冷却到室温，获得最终产物8。
实施例9
（1）该步骤与实施例3相同。
（2）将步骤（1）合成的钴锌碳化物置于管式炉中，处于H2体积含量为7%的H2/Ar气氛，以10 ℃/min的升温速率，在800 ℃下热处理0.5小时，自然冷却到室温，获得最终产物9。
对实施例9所得的产物9进行XRD表征。结果如图1所示，由图1可知，当热处理温度为800 ℃，钴锌碳化物高温热脱锌变成单质金属钴（标准卡号：15-0806）。
对实施例9所得的产物9进行TEM表征，结果见图2。由图2可知，本发明的方法制备的催化剂是碳包覆结构，且具有大量位错的金属纳米颗粒。
对实施例9所得的产物9和20%铂炭催化剂（Vulcan XC-72R载体，JM公司）)进行极化曲线测试，结果如图3所示。由图3可知，在氧气饱和的0.1 M KOH溶液中，产物9表现出一个0.9 V的半坡电位，高于商业Pt/C催化剂（0.86 V），表明所得的产物9具有优异的氧还原催化性能。
对实施例9所得的产物9进行加速耐久性试验，结果见图4。从图4可以看出产物9在加速稳定性试验30000次循环前后的ORR极化曲线几乎重合，表明产物9具有优异的稳定性。
将实施例9所得的产物9和60%铂炭催化剂(Vulcan XC-72R载体，JM公司)分别作为阴极和阳极组装成H2-空气碱性燃料电池在燃料电池全电池测试系统（850e，ScribnerAssociates Inc）上进行测试。首先，将催化剂粉末、异丙醇和5 wt% Alkymer I-250离聚物（EVE新能源技术研究所）超声混合1 h制备催化剂浆液。然后，将催化剂浆液喷涂在AlkymerW-25（EVE新能源技术研究所）阴离子交换膜的两侧，得到CCM（catalyst coated-membrane）膜电极，催化剂负载量为3.0 mg cm−2（阴极）和0.4 mg cm−2（阳极）。随后，将CCM膜电极与气体扩散层、聚四氟乙烯（PTFE）衬垫和石墨双极板组装成一个5.0 cm2的单电池。电池温度维持在80℃。H2的流速为0.2 L min−1，空气为1.0 L min−1。在碱性燃料电池测试中，相对湿度为100%。如图5所示，基于产物9的碱性燃料电池在0.6 V时能够达到0.50 A cm-2的电流密度和323 mW cm-2的功率密度。
Claims (10)
1.一种电催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将可溶性锌盐与高分子聚合物溶于水中，得到溶液A；将可溶性过渡金属盐溶于水中，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，形成混合溶液，并反应和静置，所得沉淀为多金属前驱体；
（2）将所述多金属前驱进行煅烧，得到锌基多金属碳化物；
（3）将所述锌基多金属碳化物进行热处理，得到所述电催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述可溶性锌盐为硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碳酸锌、卤化锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；
所述可溶性过渡金属盐为铁盐、钴盐和镍盐中的至少一种；
所述高分子聚合物为Pluronic F127、Pluronic P123、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种；
所述溶液A中，所述可溶性锌盐的浓度为0.02~2.00 mol/L；所述高分子聚合物的含量为0.01~10 g/mL；
所述溶液B中，所述可溶性过渡金属盐的浓度为0.01~1.50 mol/L；
所述可溶性锌盐与可溶性过渡金属盐的摩尔比为1:5~5:1。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐、钴盐和镍盐为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化盐、六氰基金属盐、硫氰基金属盐、乙酰丙酮盐、普鲁士蓝类似物、过渡金属盐氨配合物以及过渡金属硝基配合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述反应的温度为0℃~45℃；所述反应的时间为1~6小时；
所述反应在超声条件下进行；
所述静置的时间为12~36小时；所述静置在室温下进行；
所述溶液A和溶液B的混合方式是在0℃~45℃、超声条件下将溶液A滴加到溶液B中；
所述静置后还有对沉淀进行洗涤和冷冻干燥的步骤。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述煅烧的气氛为惰性气氛；
所述煅烧的升温速率为1~20 ℃/min；
所述煅烧的温度为300~1000 ℃；
所述煅烧的时间为1~10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述热处理在惰性气氛或者还原气氛中进行；
所述热处理的升温速率为1~20 ℃/min；
所述热处理的温度为600~1200 ℃；
所述热处理的时间为0.1~5小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为Ar或N2气氛中的至少一种；
所述还原气氛为H2和Ar的混合气氛。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述煅烧后还有自然冷却到室温的步骤；
步骤（3）中，所述热处理后还有自然冷却到室温的步骤。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的电催化剂。
10.权利要求9所述的电催化剂在作为氧还原电催化剂材料应用于燃料电池中的应用。
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