CN112054221A - 一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种ZIF8‑石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用，该方法为：将氧化石墨烯溶液稀释在甲醇中制成氧化石墨烯分散液，再以此底模板掺入ZIF‑8源溶液原位生长出ZIF‑8，通过常温合成法制得ZIF‑8/GO溶液，并通过软化学方法得到ZIF‑8/石墨烯负载铑的气凝胶。本发明通过掺入ZIF‑8来引进孔洞，良好的改善了石墨烯固有的微孔性质，且以石墨烯和ZIF‑8的复合产物为底模板使复合材料具有更多的活性位点。制得的ZIF‑8/石墨烯基负载铑的气凝胶具有良好的电催化性能及稳定性，而且有效地利用了ZIF‑8材料的多孔特性，具有环境友好，资源利用率高，可行性好等优点，有望实现在甲醇燃料电池领域的应用。

Description

一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用。
背景技术
我国面临严重的能源危机和环境污染，国民经济要发展，人民的生活水平要提高，就必须要合理的利用能源。同时，能源与技术的创新与突破，势必会给生产力和社会的发展与变革产生巨大的影响。迄今为止，煤、石油、天然气等化石燃料仍然是人类赖以生存的主要能源。人们对能源的需求主要是通过热机的方式，将化石燃料的化学能转变为其他各种形式的能量。然而，这种能量转化方式不仅受卡诺循环的影响能量转换效率低，同时需要较高的操作温度。再能量转换的过程中，其还会释放大量的环境污染物质，对人类日常生活的环境造成了很大的污染。随着时代的变迀，社会经济的发展，越来越多的人们对生活环境提出了更高的要求。因此，转变能源的生产和利用方式，用可再生的清洁能源大范围的取代传统化石燃料，是解决这一问题并使世界经济健康可持续发展的关键所在。在这样的背景下，燃料电池作为一种新能源技术因其较高的能量密度和较少的污染排放而受到了国内外的大量关注，可广泛用于航空航天、电动汽车、便携式电子设备(手机、笔记本电脑等)领域。
燃料电池是一种新型的能量转换装置，它可以通过电化学方式直接将储存在化石燃料中的化学能直接转化为电能。燃料电池工作时，燃料和氧化剂都由外部提供。理论上只要燃料和氧化剂持续输入，二氧化碳和水等生成物不断移除，燃料电池就能一直工作。由于其不经过燃烧过程，因此，不受卡诺循环限制，没有汽轮机、锅炉、发电机等中间能量形态变化，避免了中间转换的损耗，所以有能量转化效率高、环境污染少的优点。这是因为，其转化效率不受装置规模和负荷的限制。此外，此装置具有过负载能力强，适用的燃料广泛，机组容量的自由度大，电池本身负荷响应性好，环境相容性好等优点。作为新兴热点研究，大规模燃料电池的研发已成为西方发达国家的热点研究项目，并且取得了许多具有里程碑意义的重大成果。由此看来，燃料电池具有巨大的应用潜在价值。
然而，燃料电池技术还有许多的技术瓶颈，如电极成本高、氧化反应速率缓慢、铂基催化剂稳定性差、抗中毒能力弱等。解决这些问题的有效手段是开发新型高效的燃料电池阳极催化剂，目前使用较多的是铂基催化剂。但是，铂单一使用时会发生团聚，减少其活性位点。以直接甲醇燃料电池为例，再甲醇氧化的过程中，甲醇会在铂表面生成中间产物，这些中间产物会使催化剂中毒，导致催化活性下降，影响电化学稳定性。铂的产量较少，价格问题成为主要的限制因素。而现有技术中对ZIF-8/石墨烯纳米片复合催化剂的研究相对较少，其具有良好的抗中毒能力和催化活性，用其对铂进行补充是一个比较好的选择，而且相对于铂催化剂具有很大的研究空间。由此可见，寻找高效的阳极催化剂并且制定出科学的制备方法是亟待解决的问题，对攻克当前的技术瓶颈有着至关重要的作用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用，能够生产用于导电墨水、导电涂层处理的产品，产品具有高导电性、高稳定性、应用广泛、易存储的优点，可作为涂层增加其他材料的导电性，使之满足应用要求，生产工艺简单，规模小，易于推广应用，浆体也可制备成粉末，以满足其他需要。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1)将摩尔比为1:2的Zn(NO3)2和二甲基咪唑分别溶于甲醇当中，超声分散，得到ZIF-8源溶液；取氧化石墨烯溶液溶于甲醇中，超声分散，得到氧化石墨烯甲醇溶液；
步骤2)将步骤1)制得的ZIF-8源溶液加入到步骤1)制得的氧化石墨烯甲醇溶液中，保持室温、机械搅拌，得到ZIF-8/GO溶液；
步骤3)将步骤2)制得的ZIF-8/GO溶液用甲醇离心水洗，得到ZIF-8/GO水凝胶；
步骤4)将步骤3)制得的ZIF-8/GO水凝胶溶于有机溶剂中，超声分散制得ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液；
步骤5)将步骤4)制得的ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液进行冷冻干燥，制得ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶；
步骤6)将步骤5)制得的ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶分散于的还原剂水溶液当中，超声分散，制得ZIF-8/G分散液；
步骤7)向步骤6)制得的ZIF-8/G分散液中滴入1.28M的贵金属溶液，保证贵金属占质量比为20％，机械搅拌，时间为10～15min，将搅拌后的溶液放入烘箱中水热反应，得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液；
步骤8)将步骤7)制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液离心水洗3次，离心转速为7000-8000转，时间为10～15min，并冷冻干燥，即得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂。
优选地，步骤1)所述超声分散的时间为30min；步骤2)所述机械搅拌的时间为48h。
优选地，步骤3)所述离心水洗的转速为6000～7000转，离心时间为10～15min。
优选地，步骤4)所述有机溶剂为乙醇，超声分散的时间为30～60min。
优选地，步骤5)所述冷冻干燥的时间为20～24h。
优选地，步骤6)所述还原剂为乙二醇，所述溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:1；所述超声分散的时间为30～60min。
优选地，步骤7)所述贵金属为Rh(NO3)3；所述水热反应的温度为120℃，时间为12～24h。
优选地，步骤8)制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂可进行重复干燥，制备分散液，来去除溶剂中的剩余反应物。
上述的制备方法制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂在燃料电池方面的应用。
本发明的有益效果如下：
本发明利用了石墨烯本身的高导电性，提升了复合材料本身内部的电子、质子传导。通过ZIF-8独特的三维孔道结构，将其复合在石墨烯上，防止片层石墨烯材料的堆积，从而增强了复合材料的稳定性。本发明制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂所负载的贵金属材料为铑纳米粒子，铑相对于铂具有更好的抗老化性能。同时，该产品具有高导电性、高稳定性、应用广泛、易存储的优点，使之满足应用要求。本发明的制备方法简单、规模小、效率高，用途丰富，重复性好，而且可以有效地利用新型碳材料，有望实现在甲醇燃料电池领域的应用。
附图说明
图1为ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的生产工艺流程框图；
图2为ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的恒电位氧化曲线图；
图3为ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的交流阻抗曲线图；
图4为ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂在碱性条件下循环伏安曲线图；
图5为ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂在甲醇条件下循环伏安曲线图；
图6为ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的XPS扫描谱图；
图6中：(a)、(b)、(c)、(d)分别为碳、锌、氮、铑的峰位置。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将0.03mmol的Zn(NO3)2和0.06mmol的二甲基咪唑分别溶于3mL甲醇溶液当中，超声分散30min，得到Zn(NO3)2甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液(ZIF-8源溶液)；取10mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液溶于5mL甲醇溶液中，超声分散30min，得到氧化石墨烯甲醇溶液。
(2)将Zn(NO3)2甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液分别同时加入到氧化石墨烯甲醇溶液中，保持室温、机械搅拌，时间为48h，得到ZIF-8/GO溶液。
(3)将ZIF-8/GO溶液用甲醇溶液离心水洗，离心转速为6000转，离心时间为10min，得到ZIF-8/GO水凝胶。
(4)将ZIF-8/GO水凝胶溶于乙醇溶液中，超声分散30min，制得ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液。
(5)将ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液进行冷冻干燥，时间为22h，制得ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶。
(6)将ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶分散于40mL水和40mL乙二醇的混合溶液当中，并超声分散30min，得到ZIF-8/G分散液。
(7)向100μL ZIF-8/G分散液中加入19μL Rh(NO3)3溶液(浓度为1.28mol/L)，机械搅拌15min，将搅拌后的溶液放入烘箱中水热反应，时间为20h，温度为120℃，得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液。
(8)将反应釜中的ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液采用蒸馏水离心水洗3次，离心转速为7000转，时间为15min，并进行冷冻干燥，时间为22h，即得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂。
制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂可进行重复干燥，制备分散液，来去除溶剂中的剩余反应物。
实施例2
一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将0.06mmol的Zn(NO3)2和0.12mmol的二甲基咪唑分别溶于3mL甲醇溶液当中，超声分散30min，得到Zn(NO3)2甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液(ZIF-8源溶液)；取10mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液溶于5mL甲醇溶液中，超声分散30min，得到氧化石墨烯甲醇溶液。
(2)将Zn(NO3)2甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液分别同时加入到氧化石墨烯甲醇溶液中，保持室温、机械搅拌，时间为48h，得到ZIF-8/GO溶液。
(3)将ZIF-8/GO溶液用甲醇溶液离心水洗，离心转速为6000转，离心时间为10min，得到ZIF-8/GO水凝胶。
(4)将ZIF-8/GO水凝胶溶于乙醇溶液中，超声分散30min，制得ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液。
(5)将ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液进行冷冻干燥，时间为22h，制得ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶。
(6)将ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶分散于40mL水和40mL乙二醇的混合溶液当中，并超声分散30min，得到ZIF-8/G分散液。
(7)向100μL ZIF-8/G分散液中加入19μL Rh(NO3)3溶液(浓度为1.28mol/L)，机械搅拌15min，将搅拌后的溶液放入烘箱中水热反应，时间为20h，温度为120℃，得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液。
(8)将反应釜中的ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液采用蒸馏水离心水洗3次，离心转速为7000转，时间为15min，并进行冷冻干燥，时间为22h，即得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂。
制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂可进行重复干燥，制备分散液，来去除溶剂中的剩余反应物。
实施例3
一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)将0.3mmol的Zn(NO3)2和0.6mmol的二甲基咪唑分别溶于3mL甲醇溶液当中，超声分散30min，得到Zn(NO3)2甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液(ZIF-8源溶液)；取10mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯溶液溶于5mL甲醇溶液中，超声分散30min，得到氧化石墨烯甲醇溶液。
(2)将Zn(NO3)2甲醇溶液和二甲基咪唑甲醇溶液分别同时加入到氧化石墨烯甲醇溶液中，保持室温、机械搅拌，时间为48h，得到ZIF-8/GO溶液。
(3)将ZIF-8/GO溶液用甲醇溶液离心水洗，离心转速为6000转，离心时间为10min，得到ZIF-8/GO水凝胶。
(4)将ZIF-8/GO水凝胶溶于乙醇溶液中，超声分散30min，制得ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液。
(5)将ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液进行冷冻干燥，时间为22h，制得ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶。
(6)将ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶分散于40mL水和40mL乙二醇的混合溶液当中，并超声分散30min，得到ZIF-8/G分散液。
(7)向100μL ZIF-8/G分散液中加入19μL Rh(NO3)3溶液(浓度为1.28mol/L)，机械搅拌15min，将搅拌后的溶液放入烘箱中水热反应，时间为20h，温度为120℃，得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液。
(8)将反应釜中的ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液采用蒸馏水离心水洗3次，离心转速为7000转，时间为15min，并进行冷冻干燥，时间为22h，即得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂。
制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂可进行重复干燥，制备分散液，来去除溶剂中的剩余反应物。
测试例1
将实施例1-3制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂进行电化学性能表征，具体如下：
(a)将1.6mg ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂溶于800μL乙醇与蒸馏水体积比1:1的溶液中，超声分散30min，滴加膜溶液。然后将得到的混合液涂抹在工作电极上，烘干15min，重复操作3次。
(b)制备1mol/L氢氧化钾-甲醇溶液和1mol/L甲醇溶液作为电解液。
(c)电化学实验：将干燥好的工作电极与参比电极、对电极置于电解液当中，连接电化学工作站，通过三电极体系，测定其化学性能。
通过施加0.5V的电位进行恒电位氧化法测试，观察其电流衰减速率和稳态电流密度，图2所示为实施例1-3制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的恒电位氧化曲线图。
通过交流阻抗法，观察该复合材料电阻，图3所示为实施例1-3制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的交流阻抗曲线图。
通过循环伏安法，观察该复合材料的氧化还原特性，图4、图5所示分别为实施例1-3制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂在碱性条件下、在甲醇条件下的循环伏安曲线图。
通过图2-5可知，实施例1制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂本测试例显示2000秒后复合材料电流损失约87.5％，相较于其他样品减少了10％以上，且电荷转移电阻约为14Ω，相较于传统炭黑材料电阻小了2个数量级以上，证明改性剂的掺入会降低复合材料的导电性，但是适宜的掺量，仍能维持复合材料良好的导电性与稳定性。
实施例2制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂本测试例显示2000秒后复合材料电流损失约94.25％，且电荷转移电阻约为16Ω，相较于传统的炭黑材料电阻小了2个数量级以上，证明过多的改性剂的掺入会降低复合材料的导电性，但是复合材料的基体材料为石墨烯，故保证了该复合材料较好的稳定性。
实施例3制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂本测试例显示2000秒后复合材料电流损失约96.04％，且电荷转移电阻约为14Ω。
值得注意的是，在1mol/L氢氧化钾-甲醇溶液中，CV曲线在正向扫描时在-0.4V附近显示一个强电流峰，在反向扫描时在-0.7V左右显示一个弱峰。这两个峰分别对应于甲醇氧化峰和CO氧化峰，与ECSA值相似，Rh/RGO/ZIF-8(ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂)电极上的最大甲醇氧化电流高达340.75mA·mg-1，这明显优于与Rh/RGO(213.2mA·mg-1)、Rh/CNT(189.5mA·mg-1)和Rh/C(68.4mA·mg-1)。此外，与其他电极相比，Rh/RGO/ZIF-8催化剂(ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂)的甲醇氧化活性也最高。显然，在-0.4V的反向电压下，所有Rh电催化剂(ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂)的CO氧化峰都相对较低，这表明实施例1-3所制备的Rh催化剂(ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂)比Pt催化剂具有更好的抗中毒能力。
图6中(a)、(b)、(c)、(d)分别为碳、锌、氮、铑的峰位置，通过图6可知，实施例1-3所制备的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂中具备相应的Rh元素，证明了实施例1-3制得的气凝胶催化剂的结构是由ZIF-8、石墨烯和铑之间的结合。其中各个元素占比分别为C:58.51％；N:8.01％；O:13.03％；Rh:20.26％；Zn:0.18％。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (9)

1.一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1)将摩尔比为1:2的Zn(NO3)2和二甲基咪唑分别溶于甲醇当中，超声分散，得到ZIF-8源溶液；取氧化石墨烯溶液溶于甲醇中，超声分散，得到氧化石墨烯甲醇溶液；
步骤2)将步骤1)制得的ZIF-8源溶液加入到步骤1)制得的氧化石墨烯甲醇溶液中，保持室温、机械搅拌，得到ZIF-8/GO溶液；
步骤3)将步骤2)制得的ZIF-8/GO溶液用甲醇离心水洗，得到ZIF-8/GO水凝胶；
步骤4)将步骤3)制得的ZIF-8/GO水凝胶溶于有机溶剂中，超声分散制得ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液；
步骤5)将步骤4)制得的ZIF-8/石墨烯基复合水凝胶溶液进行冷冻干燥，制得ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶；
步骤6)将步骤5)制得的ZIF-8/石墨烯基复合气凝胶分散于的还原剂水溶液当中，超声分散，制得ZIF-8/G分散液；
步骤7)向步骤6)制得的ZIF-8/G分散液中滴入1.28M的贵金属溶液，保证贵金属占质量比为20％，机械搅拌，时间为10～15min，将搅拌后的溶液放入烘箱中水热反应，得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液；
步骤8)将步骤7)制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的水凝胶溶液离心水洗，并冷冻干燥，即得到ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述超声分散的时间为30min；步骤2)所述机械搅拌的时间为48h。
3.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)所述离心水洗的转速为6000～7000转，离心时间为10～15min。
4.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4)所述有机溶剂为乙醇，超声分散的时间为30～60min。
5.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5)所述冷冻干燥的时间为20～24h。
6.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤6)所述还原剂为乙二醇，所述溶液中乙二醇与蒸馏水的体积比为1:1；所述超声分散的时间为30～60min。
7.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤7)所述贵金属为Rh(NO3)3；所述水热反应的温度为120℃，时间为12～24h。
8.根据权利要求1所述的一种ZIF8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法，其特征在于，步骤8)制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂可进行重复干燥，制备分散液，来去除溶剂中的剩余反应物。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的ZIF-8/石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂在燃料电池方面的应用。
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