CN107195875A - 一种三维石墨烯包覆mof的复合物电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种三维石墨烯包覆mof的复合物电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，具体为一种三维石墨烯包覆MOF的复合物电极材料及其制备方法。为了解决MOF及其衍生物在循环过程中体积膨胀较大，离子传输受限和导电性差等问题，本发明采用Ostwald熟化理论将MOF材料包裹在三维石墨烯里面，形成的三维石墨烯包裹的MOF气凝胶，然后通过热转化合成三维石墨烯包裹的MOF衍生物凝胶，这些气凝胶被压实成柔性的薄膜，直接作为电池电极材料。本发明制备方法简单，原料资源丰富，价格低廉；电极的比容量大，快速充放电能力强，循环寿命长等，有望大规模制备高性能柔性电子器件。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及锂、钠离子电池正负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池多采用含锂的过度金属氧化物作为储锂正极，石墨作为负极，但是容量不够高，不能满足人们日常生活的需求，循环稳定性不好等问题制约电池的发展。金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是将有机配体和金属离子通过自组装形成的具有重复网络结构的一种类沸石材料,是近几十年来配位化学领域中发展得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比,MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积,尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前,MOFs材料已经应用于氢气存储、药物运载、催化反应、生物传感器、气体吸附与分离等方面。金属有机框架材料的研究涉及有机化学、无机化学、配位化学、材料化学、生命科学以及计算机科学等学科的最新成果,因而近年来MOFs受到越来越多研究团队的关注。
其中，MOFs材料具有多孔性及大的比表面积可以缓解锂、钠等金属离子插层脱嵌过程中造成的体积膨胀，有利用离子的传输。在大电流充放电过程中优势尤为明显。
目前最好的MOF材料（金属有机材料）无论在体积存储量还是质量存储量都要优于传统的沸石和活性炭材料以及其他新兴的多孔材料，杰出的存储性能也表明了这类材料应用于汽车上的巨大前景。随着不同领域的科学家逐渐加入到MOF的研究领域，越来越多新颖的性能被开发，一些多功能的MOF材料也逐渐出现。因此设计新的MOF材料具有重要意义。
石墨烯具有比表面大、导电性好、柔韧性好等特点，其与共轭芳香羰基化合物之间具有π-π相互作用，可使MOF颗粒吸附在石墨烯表面，且石墨烯作为柔韧的二维材料，可以将MOF纳米颗粒包裹起来。为解决MOF类材料导电性差的问题，本发明通过静电吸附将石墨烯与MOF原位复合，再利用Ostwald 原理将石墨烯/MOF复合物组装成三维石墨烯包裹的MOF气凝胶，然后再通过煅烧将其转化为三维石墨烯包裹的MOF衍生物气凝胶。这些气凝胶可以被压实成薄膜，制备出高性能的自支撑柔性电极材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种比容量高、循环寿命、可大规模生产的三维石墨烯包覆MOF的复合物电极材料及其制备方法。
本发明提供的三维石墨烯包覆MOF的复合物电极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯水溶液：
采用改进hummers法制备氧化石墨烯，具体是：取0.5~5 g 325目~8000目鳞片石墨粉，加入0.2~2.5 g的硝酸钠粉末，然后加入10~120 ml酸（如浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸之中的一种或者多种），搅拌5~30 min，在冰水浴的情况下缓慢加入2~20 g的钾盐（如 高锰酸钾、高氯酸钾、碳酸钾中的一种或者多种），在30~40 ℃水浴中搅拌0.5~3 h，随后加入少量的水，继续反应10~30 min，再加入100 ml以上的大量水，反应 5~20 min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色；
将溶液静置沉降，然后倾析除去上层清液，加入适量5%~10%的盐酸，分装入离心管中高速离心，弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，收集水洗后产物，加入适量去离子水超声分散，得到氧化石墨烯水溶液；
（2）制备MOF与氧化石墨烯的复合物：
把配体（如亚铁氰化钾，铁氰化钾，亚铁氰化钠，镍氢化钾，镍氢化钠，锰氰化钾，锰氰化钠，钴氰化钾，钴氰化钠，对苯二甲酸二钠，均苯三甲酸三钠，甲基咪唑等其中的一种或者多种）配成浓度为0.1~1.0 mol/L的溶液，取0.01~0.1 mL加入1~10 mg氧化石墨烯水溶液，摇匀后加入0.1~1.0 mL 浓度为0.1~1.0 mol/L的离子溶液（如氯化铁，氯化亚铁，氯化铜，氯化锌，氯化锰，氯化钴，氯化镍，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸锌，硫酸锰，硫酸钴，硫酸镍，硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰，硝酸锌，硝酸亚铁，硝酸铁等溶液中的一种或者多种），形成MOF与氧化石墨烯的混合溶液；
（3）制备三维石墨烯包覆MOF的复合物：
将步骤（2）中所得的MOF与氧化石墨烯的混合物，5000~20000 rpm离心5~30 min，倒掉上层液体加入适量的去离子水，然后加入1~100 ml浓度为0.1~5 mol/L的还原剂（如抗坏血酸，抗坏血酸钠，亚硫酸钠，水合肼等其中的一种或者多种），通过50~200 ℃热还原1~20 h，自组装得到三维石墨烯包覆MOF的复合物，为复合水凝胶形式，记为三维石墨烯/MOF复合物；该复合物水凝胶通过冷冻干燥得到复合物气凝胶。
进一步将步骤（3）所得的复合物气凝胶经过煅烧处理，得到三维石墨烯/MOF复合物的衍生物；煅烧方式为：空气中煅烧、氩气中煅烧、氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧；煅烧温度为100~1000℃，煅烧时间为1~10h。
本发明步骤（1）中，氧化石墨烯的浓度调节为1~10 mg/mL。
本发明步骤（2）中，利用金属离子与石墨烯间的作用力和MOF独特的物理化学性质，将MOF粒子包裹于石墨烯中，MOF在整个复合物中的质量比例为30%~80%。
本发明制备的三维石墨烯包覆MOF的复合物，以及衍生物，具有优越的电化学性能，其容量大，循环寿命长，可用作锂离子电池、钠离子电池的电极（正负极）材料。即以三维石墨烯包覆MOF的复合物或其衍生物作为电极材料的活性物质，或者直接作为柔性自支撑电极材料。例如，三将维石墨烯包覆MOF的复合物或其衍生物（气凝胶）压实成薄膜，制备出高性能的自支撑柔性电极材料。
本发明的优点：通过加入过量的金属离子使合成的MOF颗粒吸附在GO片上；通过化学还原GO片组装为石墨烯水凝胶并将MOF颗粒包裹在内部，石墨烯的良好导电性及包裹作用，能提高有机物的利用率及循环稳定性，解决锂离子电池、钠离子电池正负极材料存在的问题。同时，本发明制备方法简单，原料廉价易得，活性物质利用率高，基于整个电极的容量大，循环寿命长，有望成为下一代绿色环保锂、钠离子电池材料。
附图说明
图1为三维石墨烯包裹的普鲁士蓝的扫描电镜图。
图2为三维石墨烯包裹的多孔Fe2O3的扫描电镜图。
图3为三维石墨烯包裹的普鲁士蓝衍生物Fe2O3的复合物作为锂离子电池负极的性能图。
图4为三维石墨烯包裹的普鲁士蓝的复合物作为钠离子电池正极的性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但不局限于以下实施例，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，都属于本发明保护的范围。
一种高性能三维石墨烯/MOF及其衍生物的复合物电极材料，通过加入过量的金属离子使合成的MOF颗粒吸附在GO片上；通过化学还原GO片组装为石墨烯水凝胶并将MOF颗粒包裹在内部。通过调节金属离子的量，来控制颗粒的尺寸。
实施例1
（1）制备氧化石墨烯：
采用改进hummers法制备氧化石墨烯，具体是：取0.5~5 g 325目~8000目鳞片石墨粉，加入0.2~2.5 g的硝酸钠粉末，然后加入10~120 ml浓硫酸，浓磷酸，浓硝酸之中的一种或者多种，搅拌5~30 min，在冰水浴的情况下缓慢加入2~20 g的 高锰酸钾，高氯酸钾，碳酸钾中的一种或者多种，在30~40 ℃水浴中搅拌0.5~3 h，随后加入少量的水，继续反应10~30min，再加入100 ml以上的大量水，反应 5~20 min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色；
将溶液静置沉降后倾析除去上层清液，加入适量5%~10%的盐酸，分装入离心管中高速离心，弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，将水洗后产物收集，加入适量的去离子水超声分散，得到氧化石墨烯水溶液；
（2）制备MOF与氧化石墨烯的复合物：
把配体如亚铁氰化钾，铁氰化钾，亚铁氰化钠，镍氢化钾，镍氢化钠，锰氰化钾，锰氰化钠，钴氰化钾，钴氰化钠，对苯二甲酸二钠，均苯三甲酸三钠，甲基咪唑等其中的一种或者多种配成0.1~1.0 mol/L的溶液，取0.01~0.1 mL加入1~10 mg氧化石墨烯，摇匀后加入0.1~1.0 mL 0.1~1.0 mol/L的离子溶液如氯化铁，氯化亚铁，氯化铜，氯化锌，氯化锰，氯化钴，氯化镍，硫酸亚铁，硫酸铁，硫酸铜，硫酸锌，硫酸锰，硫酸钴，硫酸镍，硝酸铜，硝酸镍，硝酸钴，硝酸锰，硝酸锌，硝酸亚铁，硝酸铁等溶液中的一种或者多种，形成MOF与氧化石墨烯的混合溶液；
（3）制备三维石墨烯/MOF复合物：
将（2）中所得的MOF与氧化石墨烯的混合物5000~20000 rpm离心5~30 min，倒掉上层液体加入适量的去离子水，然后加入1~100 ml 0.1~5 mol/L的还原剂如抗坏血酸，抗坏血酸钠，亚硫酸钠，水合肼等其中的一种或者多种，通过50~200°热还原1~20 h，自组装得到三维石墨烯/MOF复合物水凝胶。水凝胶通过冷冻干燥得到复合物气凝胶。所得凝胶的比表面积为100~400 m2/g。
实施例 2
按上述实施例1中的方法获得2 mg/mL GO水溶液，在搅拌下把0.02 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液加入2 mg GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 mol/L氯化铁溶液，然后加入适量1 M 抗坏血酸钠水溶液，混合均匀后在90~100℃烘箱中加热1~2h，得到普鲁士蓝负载在石墨烯上（3DG/PB）的水凝胶，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再冻干16~24h，得到自支撑的3DG/PB气凝胶(图1)。得到的复合物凝胶作为钠离子电池的正极材料，在1A/g的电流密度下，循环1000圈之后的容量保持在85mAh/g（图3）。
实施例 3
按上述实施例1中的方法获得2 mg/mL GO水溶液，在搅拌下把0.02 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钠溶液加入2 mg GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 mol/L氯化镍溶液，然后加入适量1 M 抗坏血酸钠水溶液，混合均匀后在90~100℃烘箱中加热1~2h，得到铁氰化镍负载在石墨烯上（3DG/PBA）的水凝胶，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再冻干16~24h，得到自支撑的3DG/PBA气凝胶。得到的复合物凝胶作为钠离子电池的正极材料，在0.5A/g的电流密度下，循环1000圈之后的容量保持在50mAh/g。
实施例 4
按上述实施例1中的方法获得2 mg/mL GO水溶液，在搅拌下把0.02 mL 0.5 mol/L的钴氰化钠溶液加入2 mg GO水溶液中，摇匀后向其中加入0.2 mL 0.5 mol/L氯化钴溶液，然后加入适量1 M 抗坏血酸钠水溶液，混合均匀后在90~100℃烘箱中加热1~2h，得到普鲁士蓝类似物负载在石墨烯上（3DG/PBA）的水凝胶，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再冻干16~24h，得到自支撑的3DG/PBA气凝胶。
3DG/PBA气凝胶放入管式炉中在空气气氛下煅烧100~1000℃，1~10h，得到3DG/Co3O4气凝胶。
得到的复合物凝胶作为锂离子电池的负极材料，在1A/g的电流密度下，循环1000圈之后的容量保持在650mAh/g。
实施例 5
按上述实施例1中的方法获得2 mg/mL GO水溶液，在搅拌下把0.02 mL 0.5 mol/L的亚铁氰化钾溶液加入2 mg GO水溶液中，摇匀后，向其中加入0.2 mL 0.5 mol/L氯化铁溶液，然后加入适量1 M 抗坏血酸钠水溶液，混合均匀后在90~100℃烘箱中加热1~2h，得到普鲁士蓝负载在石墨烯上（3DG/PB）的水凝胶，水洗3~5次后在冰箱中放置1~3h，再冻干16~24h，得到自支撑的3DG/PB气凝胶。
3DG/PB气凝胶放入管式炉中在空气气氛下煅烧100~1000℃，1~10h，得到3DG/Fe2O3气凝胶（图2）。
得到的复合物凝胶作为锂离子电池的负极材料，在5A/g的电流密度下，循环1200圈之后的容量保持在500mAh/g。（图4）。
Claims (7)
1.一种三维石墨烯包覆MOF的复合物电极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）制备氧化石墨烯水溶液：
采用改进hummers法制备氧化石墨烯：取0.5~5 g 325目~8000目鳞片石墨粉，加入0.2~2.5 g的硝酸钠粉末，然后加入10~120 ml酸，搅拌5~30 min，在冰水浴的情况下缓慢加入2~20 g的钾盐，在30~40 ℃水浴中搅拌0.5~3 h，随后加入少量的水，继续反应10~30 min，再加入100 ml以上的大量水，反应 5~20 min，然后加入适量过氧化氢至溶液变为金黄色；
将溶液静置沉降，然后倾析除去上层清液，加入适量5%~10%的盐酸，分装入离心管中高速离心，弃去上层清液，随后用去离子水洗至中性，收集水洗后产物，加入适量去离子水超声分散，得到氧化石墨烯水溶液；
（2）制备MOF与氧化石墨烯的复合物：
把配体配成浓度为0.1~1.0 mol/L的溶液，取0.01~0.1 mL加入1~10 mg氧化石墨烯水溶液，摇匀后加入0.1~1.0 mL 浓度为0.1~1.0 mol/L的金属离子溶液，形成MOF与氧化石墨烯的混合溶液；
（3）制备三维石墨烯包覆MOF的复合物：
将步骤（2）中所得的MOF与氧化石墨烯的混合物，5000~20000 rpm离心5~30 min，倒掉上层液体加入适量的去离子水，然后加入1~100 ml浓度为0.1~5 mol/L的还原剂，通过50~200℃热还原1~20 h，自组装得到三维石墨烯包覆MOF的复合物，为复合水凝胶形式，记为三维石墨烯/MOF复合物；该复合物水凝胶通过冷冻干燥得到复合物气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，MOF在整个复合物中的质量比例为30%~80%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸之中的一种或者多种），所述钾盐为高锰酸钾、高氯酸钾、碳酸钾中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述配体为亚铁氰化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钠、镍氢化钾、镍氢化钠、锰氰化钾、锰氰化钠、钴氰化钾、钴氰化钠、对苯二甲酸二钠、均苯三甲酸三钠、甲基咪唑中的一种或者多种；所述金属离子溶液为氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化锌、氯化锰、氯化钴、氯化镍、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锌、硝酸亚铁、硝酸铁离子溶液中的一种或者多种。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述还原剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠、亚硫酸钠、水合肼中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，进一步将步骤（3）所得的复合物气凝胶经过煅烧处理，得到三维石墨烯/MOF复合物的衍生物；煅烧方式为：空气中煅烧、氩气中煅烧、氮气中煅烧或氢氩混合气中煅烧；煅烧温度为100~1000℃，煅烧时间为1~10h。
7.一种由权利要求1-6之一所述的制备方法得到的三维石墨烯包覆MOF的复合物电极材料。
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