CN113649074A - 一种UiO-66-NH2和RGO界面共价键修饰的光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源转化材料的制备技术领域，涉及用于增强CO2光还原的UiO‑66‑NH2和RGO界面共价键修饰的光催化剂的制备方法及应用。首先通过溶剂热法制备出UiO‑66‑NH2催化剂，再经过与抗坏血酸和GO二次水热制备出共价键连接的杂化光催化体系(UiO‑66‑NH2/RGO)。本发明通过简单的制备方法设计了在界面处通过共价键连接的UiO‑66‑NH2/RGO光催化体系，促进界面处的电子转移，缩短光生电子的迁移路径，提高电子的利用率，加速了CO2转化为CO的速率。
Description
技术领域
本发明属于环境材料制备技术领域，涉及一种用于增强CO2光还原的UiO-66-NH2和RGO的界面共价键设计，即共价键修饰的UiO-66-NH2/RGO光催化材料的制备方法，并应用于光催化CO2转化为CO领域。
背景技术
由于化石燃料的不断开发，CO2排放量不断上升，不仅破坏了生态系统，还带来了潜在的能源危机。然而，化石燃料在工业生产中不可替代的地位使得停止使用化石燃料变得不切实际。因此，光催化CO2还原被认为是缓解能源危机和改善环境问题的有效途径之一。近年来，对单一半导体材料的研究逐渐发展为对多组分材料的研究。多组分杂化光催化材料在扩大光吸收范围、提高电子利用率和改善反应物的吸附/活化方面具有协同作用。因此，混合光催化材料的界面设计可以控制电荷动力学，改变界面电荷转移效率，提高光催化性能。
金属有机框架(MOFs)具有有序的多孔结构和可调节的有机连接器或金属簇，这使其在形态调节和复合材料的构建中具有高度可控性。一方面，配体功能化是调节MOFs的电子特性和光吸收能力的最方便的方法。另一方面，UiO-66-NH2中不参与配位的氨基可以通过与其他基团形成共价键来改善电荷动力学。氧化石墨烯(GO)是一种具有大比表面积和优异电子导电性的二维材料，常用作光催化CO2还原的电子助催化剂。在GO原位还原为RGO的过程中，GO边缘的氧化基团可以与催化剂中的一些有机分子形成共价键。因此，考虑到RGO和UiO-66-NH2的独特性质，设计一种在界面处通过共价键连接的66-NH2/RGO光催化体系，研究界面键合对电荷动力学的影响，以提高光催化还原CO2的性能。
发明内容
本发明利用溶剂热法制备出UiO-66-NH2催化剂，将其与还原剂和不同量的GO经过二次水热制备出共价键连接的杂化光催化体系，并在氙灯照射下用以光催化CO2转化CO应用。
为达到上述技术目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
(1)UiO-66-NH2的制备：
将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后，将乙酸加入上述溶液，随后将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，通过溶剂热反应得到白色粉末，即UiO-66-NH2；
(2)氧化石墨烯(GO)悬浮液的制备：
通过超声将氧化石墨烯(GO)均匀分散在去离子水中，得到GO悬浮液；
(3)UiO-66-NH2/RGO的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-NH2、抗坏血酸加入到步骤(2)制备的GO悬浮液，通过水热反应得到共价键修饰的UiO-66-NH2/RGO复合光催化材料。
步骤(1)中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、乙酸的用量比为0.2330g：0.1811g：6mL；反应进行的温度为120℃，时间为24h。
步骤(2)中，氧化石墨烯和去离子水的用量比为3～30mg：10mL。
步骤(3)中，GO悬浮液、UiO-66-NH2和抗坏血酸的用量比为10mL：100mg：30mg，其中，GO悬浮液的浓度为0.3～3mg/mL，当浓度分别为0.3mg/mL、0.9mg/mL、1.5mg/mL、3mg/mL时，产物分别记为UiO-66-NH2/RGO-0.3、UiO-66-NH2/RGO-0.9、UiO-66-NH2/RGO-1.5、UiO-66-NH2/RGO-3。
步骤(3)中，水热反应进行的温度为95℃，时间为3h。
将本发明制备的UiO-66-NH2和RGO界面共价键修饰的光催化剂用于光催化还原CO2的用途。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明通过溶剂热制备了UiO-66-NH2，并通过简单的二次水热制备了共价键修饰的UiO-66-NH2/RGO光催化体系，促进界面处的电子转移，缩短光生电子的迁移路径，提高电子的利用率。
(2)本发明利用UiO-66-NH2和RGO间的协同效应，扩大了可见光的吸收范围，有利于产生更多的光生电子。
(3)本发明利用UiO-66-NH2和RGO之间的共价键作用大大降低界面载流子转移电阻并加速电荷转移过程，同时，具有更强的吸附和活化CO2的能力，使快速转移到RGO的光生电子能有效参与CO2的还原。
(4)本发明选择UiO-66-NH2/RGO作为光催化剂，在全光谱照射及水分子存在的条件下，光生电子从UiO-66-NH2转移到RGO表面，并且在RGO表面积累的具有强还原能力的电子将活化的CO2还原为CO，是一种操作简单、绿色环保的CO2处理技术。
附图说明
图1为UiO-66-NH2，GO，RGO，UiO-66-NH2/RGO-0.3、UiO-66-NH2/RGO-0.9、UiO-66-NH2/RGO-1.5、UiO-66-NH2/RGO-3复合光催化剂的XRD图；
图2为(a)UiO-66-NH2，(b)UiO-66-NH2/RGO-0.9复合光催化剂的SEM图；
图3为UiO-66-NH2，GO，RGO，UiO-66-NH2/RGO-0.3、UiO-66-NH2/RGO-0.9、UiO-66-NH2/RGO-1.5、UiO-66-NH2/RGO-3复合光催化剂的UV-vis图；
图4为UiO-66-NH2、RGO和UiO-66-NH2/RGO-0.9的XPS图；
图5为UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/RGO-0.9复合光催化剂的稳态荧光(a)和瞬态荧光图(b)。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：
(1)UiO-66-NH2的制备：将0.2330g的氯化锆和0.1811g的2-氨基对苯二甲酸溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入6mL乙酸，随后，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持24小时。通过离心获得白色产物，用甲醇洗涤三次后在120℃下真空干燥12小时。
(2)氧化石墨烯(GO)悬浮液：通过超声将3mg氧化石墨烯均匀分散在10mL去离子水中，得到浓度为0.3mg/mL的GO悬浮液。
(3)UiO-66-NH2/RGO-0.3的制备：取10mL步骤(2)中的GO悬浮液，加入30mg抗坏血酸和100mg步骤(1)中的UiO-66-NH2，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在95℃下保持3小时。离心并用去离子水洗涤后在100℃下真空干燥6小时，得到了UiO-66-NH2/RGO-0.3。
取(3)中UiO-66-NH2/RGO-0.3复合光催化剂0.03g加入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原CO2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO的转化效率为4.46μmol/g。
实施例2：
(1)UiO-66-NH2的制备：将0.2330g的氯化锆和0.1811g的2-氨基对苯二甲酸溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入6mL乙酸，随后，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持24小时。通过离心获得白色产物，用甲醇洗涤三次后在120℃下真空干燥12小时。
(2)氧化石墨烯(GO)悬浮液：通过超声将9mg氧化石墨烯均匀分散在10mL去离子水中，得到浓度为0.9mg/mL的GO悬浮液。
(3)UiO-66-NH2/RGO-0.9的制备：取10mL步骤(2)中的GO悬浮液加入30mg抗坏血酸和100mg步骤(1)中的UiO-66-NH2，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在95℃下保持3小时。离心并用去离子水洗涤后在100℃下真空干燥6小时，得到了UiO-66-NH2/RGO-0.9。
取(3)中UiO-66-NH2/RGO-0.9复合光催化剂0.03g加入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原CO2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO的转化效率为10.99μmol/g。
实施例3：
(1)UiO-66-NH2的制备：将0.2330g的氯化锆和0.1811g的2-氨基对苯二甲酸溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入6mL乙酸，随后，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持24小时。通过离心获得白色产物，用甲醇洗涤三次后在120℃下真空干燥12小时。
(2)氧化石墨烯(GO)悬浮液：通过超声将15mg氧化石墨烯均匀分散在10mL去离子水中，得到浓度为1.5mg/mL的GO悬浮液。
(3)UiO-66-NH2/RGO-1.5的制备：取10mL步骤(2)中的GO悬浮液加入30mg抗坏血酸和100mg步骤(1)中的UiO-66-NH2，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在95℃下保持3小时。离心并用去离子水洗涤后在100℃下真空干燥6小时，得到了UiO-66-NH2/RGO-1.5。
取(3)中UiO-66-NH2/RGO-1.5复合光催化剂0.03g加入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原CO2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO的转化效率为8.25μmol/g。
实施例4：
(1)UiO-66-NH2的制备：将0.2330g的氯化锆和0.1811g的2-氨基对苯二甲酸溶解于50mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入6mL乙酸，随后，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在120℃下保持24小时。通过离心获得白色产物，用甲醇洗涤三次后在120℃下真空干燥12小时。
(2)氧化石墨烯(GO)悬浮液：通过超声将30mg氧化石墨烯均匀分散在10mL去离子水中，得到浓度为3mg/mL的GO悬浮液。
(3)UiO-66-NH2/RGO-3的制备：取10mL步骤(2)中的GO悬浮液，加入30mg抗坏血酸和100mg步骤(1)中的UiO-66-NH2，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，并在95℃下保持3小时。离心并用去离子水洗涤后在100℃下真空干燥6小时，得到了UiO-66-NH2/RGO-3。
取(3)中UiO-66-NH2/RGO-3复合光催化剂0.03g加入到光化学反应仪中，在全光谱下进行光催化还原CO2实验，测得该光催化剂四小时光催化还原CO2转化CO的转化效率为6.90μmol/g；
图1为UiO-66-NH2，GO，RGO，UiO-66-NH2/RGO-0.3、UiO-66-NH2/RGO-0.9、UiO-66-NH2/RGO-1.5、UiO-66-NH2/RGO-3复合光催化剂的XRD图，GO的特征峰在9.6°，但当GO还原为RGO时，9.6°的特征峰消失，24.5°出现宽峰。UiO-66-NH2/RGO-X显示出与UiO-66-NH2相似的模式，并且在2θ＝9.6°处没有峰，证明GO被还原为RGO。然而，由于RGO的量太少，结晶度差并且被UiO-66-NH2屏蔽，RGO的特征峰没有反映在复合材料中。
图2为(a)UiO-66-NH2，(b)UiO-66-NH2/RGO-0.9复合光催化剂的SEM图，UiO-66-NH2具有平均直径为150nm的八面体形态。通过UiO-66-NH2/RGO-0.9的SEM，可以看出皱褶的RGO片材涂覆在UiO-66-NH2上，这有利于两者之间的界面结合并确保电荷载流子的有效转移。
图3为UiO-66-NH2，GO，RGO，UiO-66-NH2/RGO-0.3、UiO-66-NH2/RGO-0.9、UiO-66-NH2/RGO-1.5、UiO-66-NH2/RGO-3复合光催化剂的UV-vis图，UiO-66-NH2在200到400nm之间有两个明显的吸收带，这是由于Zr-O簇和配体的吸收。RGO的引入使所有样品的吸收边缘发生红移。改善的可见光吸收可能有助于提高CO2光催化还原的活性。
图4为UiO-66-NH2，RGO和UiO-66-NH2/RGO-0.9的XPS图，比较了UiO-66-NH2、RGO和UiO-66-NH2/RGO-0.9之间C1s光谱的差异。UiO-66-NH2的C1s光谱在284.7eV、286eV和288.8eV处显示三个峰，分别与C＝C、C-NH2和O＝C-O一致。对于RGO的C1s，284.8eV处的峰与sp2键合碳原子有关，286.9eV处的峰归属于C-O，288.9eV处的峰属于O＝C-O。然而，在UiO-66-NH2/RGO-0.9的C1s光谱中增加了位于286.5eV的峰是由于C-N基团。因此，我们分析了UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/RGO-0.9的N1s光谱，发现UiO-66-NH2/RGO-0.9中属于-NH2的峰发生蓝移，并在402.2eV可能属于-NH-键中的氮原子。因此，结合能的变化解释了共价键的形成。
图5为UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/RGO-0.9的稳态荧光和瞬态荧光图，UiO-66-NH2在450nm处具有强PL发射峰，这意味着它们具有高电子-空穴对复合率。相比之下，UiO-66-NH2/RGO-0.9的发射强度显着降低，表明RGO显着抑制了界面之间电荷载流子的复合。此外，通过比较UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/RGO-0.9的瞬态荧光图，发现UiO-66-NH2和UiO-66-NH2/RGO-0.9的平均寿命分别为7.03和7.44ns。更长的寿命表明激发电子的快速迁移。
所制备材料的光催化性能是通过自制光催化CO2检测系统评估的。将0.03g光催化剂、100mL水加入到反应器当中，在搅拌条件下开启曝气装置通入纯CO2气体20min，光源由一台300W氙灯提供。在光照固定时间之后，气体产物由气相色谱进行检测，将结果带入标准曲线即可得出CO的对应产率。
Claims (7)
1.一种UiO-66-NH2和RGO界面共价键修饰的光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)UiO-66-NH2的制备：
将氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，之后加入乙酸，将混合物转移至衬有特氟隆的高压釜中，通过溶剂热反应得到UiO-66-NH2；
(2)氧化石墨烯GO悬浮液的制备：
将氧化石墨烯GO均匀分散在去离子水中，得到GO悬浮液；
(3)UiO-66-NH2/RGO的制备：
将步骤(1)制备的UiO-66-NH2、抗坏血酸和步骤(2)制备的GO悬浮液，通过水热反应得到共价键修饰的UiO-66-NH2/RGO复合光催化材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、乙酸的用量比为0.2330g：0.1811g：6mL。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应温度为120℃，反应时间为24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，GO和去离子水的用量比为3～30mg：10mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，GO悬浮液、UiO-66-NH2和抗坏血酸的用量比为10mL：100mg：30mg；其中，GO悬浮液的浓度为0.3～3mg/mL。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的反应温度为95℃，反应时间为3h。
7.将权利要求1～6任一项所述制备方法制得的UiO-66-NH2和RGO界面共价键修饰的光催化剂用于光催化还原CO2的用途。
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