CN115254192B - 一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋可见光光催化剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯/UiO‑66‑NH2改性的Z‑型钒酸铋光催化剂及其制备方法与应用，属于光催化材料技术领域。本发明公开了一种石墨烯/UiO‑66‑NH2改性的Z‑型钒酸铋光催化剂，所述光催化剂为有石墨烯包裹的表面分散有八面体UiO‑66‑NH2颗粒的十面体BiVO4颗粒；该石墨烯/UiO‑66‑NH2改性的Z‑型钒酸铋光催化剂的比表面积为270～400m2/g，孔体积为0.15～0.20cm3/g。本发明还公开了一种石墨烯/UiO‑66‑NH2改性的Z‑型钒酸铋光催化剂的制备方法，包括：将石墨烯溶于有机溶剂进行第一次冰浴超声；然后将分别制得的UiO‑66‑NH2、BiVO4加入到石墨烯溶液中经第二次冰浴超声、洗涤、烘干后制得。本发明也公开了一种石墨烯/UiO‑66‑NH2改性的Z‑型钒酸铋光催化剂在可见光降解硫化物中的应用，可循环降解去除硫化物。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
基于半导体材料的光催化降解可以将恶臭污染物降解转化为H2O、CO2以及其他副产物并实现硫化物在可见光条件下高效降解，这被认为是一种高效节能环保的处理方法。传统的半导体材料包括TiO2、ZnO、Bi2S3，但是这些材料具有较高的氧化还原电位，对可见光响应能力较低；对污染物的吸附能力和电子-空穴复合能力差。
虽然宽带隙半导体材料BiVO4同样存在上述问题，但是由于其具有双层交错的内部结构，所产生的强大内部静电场可以促进光生电子-空穴对的分离和转移；并且可以通过合成单斜晶状结构以提供更多的反应位点，以及与其他半导体建立异质结增加可见光响应。目前已有研究人员采用掺杂金属或与其他金属半导体结合来修饰BiVO4。如具有高比表面积、优异的稳定性和半导体性能的锆基MOF(Zr-MOF，UiO-66-NH2)，可以通过BiVO4与UiO-66-NH2构成异质结结构形成具有窄带隙和足够高的氧化、还原能力的光催化剂，用于降解异味气体中的恶臭物质。正如中国专利申请文本(公开号：CN113941367A)公开了一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂将BiVO4/BiOBr复合二维片锚定在UiO-66-NH2表面后制造出了具备介孔和大孔结构的三元异质结构催化剂，但是该材料研究的是对四环素(TC)的可见光降解。
如中国专利申请文本(公开号：CN111359666A)公开了利用硫化铋与UiO-66-NH2的共同作用，有效的减弱光生电子-空穴的复合，可在90min内将甲基橙降解95％；但是硫化铋与UiO-66-NH2间光生电子传导效率较低且对可见光吸收效率较差，对硫化物可能表现出较差的降解效率。此外，BiVO4的价带最大值比Bi2S3更正，因此它的复合材料可表现出更优越的氧化性。
此外，石墨烯作为一种二维纳米材料，具有高表面积，高载流子迁移率，能够提供更多的活性位点分散无机纳米颗粒等优点，可以作为催化剂支撑和载流子传导材料以增强光催化性能。石墨烯的添加可以有效抑制纳米颗粒的团聚，提高光子接收率。此外，研究表明石墨烯的添加会大幅提高材料可见光响应，这对复合光催化体系的效率提升具有重要意义。正如中国专利申请文本(公开号：CN111348728A)公开了MOF(NH2MIL125)和HrGO共修饰的钒酸铋，由于三者的协同作用，在半导体表面均匀负载形成异质结结构，提高光生电子分离的效率，从而有效降解含苯酚的有机废水。但是如畜禽养殖场中存在常见的恶臭硫化物，包括硫化氢、乙硫醇、丙硫醇、甲硫醚、乙硫醚和二甲二硫醚，目前并没有应对这些恶臭硫化物的有效处理方法。现有技术也并没有公开由石墨烯、UiO-66-NH2、BiVO4组成的光催化剂，并将其应用于恶臭硫化物的可见光降解去除。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种可高效降解去除硫化物的，大比表面积、大孔体积的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂，所述光催化剂为有石墨烯包裹的表面分散有八面体UiO-66-NH2颗粒的十面体BiVO4颗粒；
该石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂的比表面积为270～400m2/g，孔体积为0.15～0.20cm3/g。
纯UiO-66-NH2的比表面积为1000～1200m2/g，孔体积为0.5～0.7cm3/g，尺寸为140～160nm；虽然MOF具有更好的比表面积、孔体积，但是在可见光波段光吸收能级较差，所以不能单独使用。
单独的BiVO4尺寸为2～3μm，且其比表面积和孔体积较小，仅为1～2m2/g和0.0001～0.0005cm3/g，对污染物的吸附能力较差；且BiVO4较低的电子迁移率和严重的光生载流子复合率严重限制了其对污染物的光催化降解能力。
而本发明将这两者结合并在其表面包裹石墨烯，石墨烯的负载加深了复合材料的颜色(BiVO4为黄色，UiO-66-NH2为淡黄色，BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2为深褐色)，提高了光吸收率；另一方面，BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2中BiVO4和UiO-66-NH2界面处形成的V-O-N/Bi-O-N离子相互作用可能促进了BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2光催化活性的提升；并且BiVO4和UiO-66-NH2的复合增强了光载流子分离的效果，有效降低了结区静电场引起的电荷载流子的复合概率，最终导致更高的导电性，从而提高了光催化除臭的活性。石墨烯的负载增加了材料的导电性能，提高了光利用率，进一步提升了复合催化剂的可见光催化活性。此外，较大的比表面积和孔体积也可以促进硫化物的扩散能并提供更多的吸附与催化位点，能够实现持续的吸附降解去除，相比于常规的光催化剂，对硫化物的吸附量更大。
作为优选，所述光催化剂中UiO-66-NH2、BiVO4、石墨烯的含量分别为20～30％、70～78％、1～5％。
进一步优选，所述UiO-66-NH2、BiVO4的含量比为1：(2.5～3.5)。
作为优选，所述UiO-66-NH2通过将包括氯化锆、2-氨基-对苯二甲酸、DMF、乙酸的原料经搅拌、超声、加热、离心、烘干后制得。
进一步优选，所述氯化锆、2-氨基-对苯二甲酸的质量比为(1.2～2)：1；DMF、乙酸的体积比为(7～9)：1。
进一步优选，所述原料中固液质量比为1：(200～300)。
作为优选，所述搅拌时间为1～3h，超声时间为20～60min。
作为优选，所述加热温度为100～150℃，时间为20～30h。
作为优选，所述BiVO4通过将含有钒酸铵的碱溶液逐滴加到含有硝酸铋的酸性溶液中，经混匀、加热后制得比表面积为1～2m2/g的BiVO4。
作为优选，含有钒酸铵的碱性溶液中钒酸铵的含量为1～4％。
进一步优选，碱性溶液为浓度为1～5mol/L的NaOH。
作为优选，含有硝酸铋的酸性溶液中硝酸铋的含量为5～10％。
进一步优选，酸性溶液为浓度为1～5mol/L的硝酸。
作为优选，所述加热前使用稀硝酸溶液将pH值调至0.5～1。
水热溶液的酸性可以通过控制反应物的饱和度和生长单元的结构来影响重结晶反应的动力学，进而影响晶体的最终形貌。低pH环境下形成的单斜晶BiVO4的形貌为十面体结构，具备高催化性能的晶面，在可见光下易产生更多的催化活性位点。
作为优选，所述加热温度为150～200℃，时间为5～10h。
本发明也公开了一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂的制备方法，所述制备方法包括：将石墨烯溶于有机溶剂进行第一次冰浴超声；然后将分别制得的UiO-66-NH2、BiVO4加入到石墨烯溶液中经第二次冰浴超声、洗涤、烘干后制得。
在冰浴条件下通过物理分散(超声)使材料间通过氢键、共价键等作用实现负载和包裹。
作为优选，所述UiO-66-NH2、BiVO4的总质量与石墨烯的质量比为(16.7～75)：1。
进一步优选，所述UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为(1～6)：(9～14)。
作为优选，第一次冰浴超声时间为90～200min。
作为优选，第二次冰浴超声时间为40～90min。
作为优选，所述石墨烯溶液中石墨烯的浓度为0.01～0.03mg/ml。
本发明还公开了一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂在可见光降解硫化物中的应用。
作为优选，所述石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂可循环降解去除硫化物。
常规的光催化剂多只对硫化物进行吸附，容易因饱和而停止吸附。而本发明制得的光催化剂不单单是吸附硫化物，而是将有污染的硫化物进行降解，转化为无害的产物；使得光催化剂能够持续降解去除硫化物。
本发明光催化剂可对多种硫化物实现不同程度的降解去除。首先，由于不同硫化物之间的化学性质、分子极性不同，气流通过材料表面时在复合材料上的吸附性能也有所不同；其次，不同硫化物的结构稳定性不同，超氧自由基与羟基自由基破坏不同硫化物分子结构能力也有所不同；均影响了复合材料对硫化物的降解去除率。
作为优选，所述光催化剂对多组分硫化物的总降解去除率可达90％。
本发明光催化剂的活性位点的催化作用下首先被氧化为硫单质，空气中水分的存在使得硫单质进一步被氧化为SO4 2-。甲硫醚和甲硫醇等其他含碳硫化物可被氧化为SO2和CO2并进一步形成H2SO4等产物，附着在光催化剂材料上的产物可通过热解以及水洗实现材料的回收利用。
作为优选，所述硫化物包括硫化氢、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、丙硫醇、二甲二硫醚中的一种或多种。
进一步优选，所述光催化剂对乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚的降解去除率可达90％，对丙硫醇、二甲二硫醚的降解去除率可达70％。
更进一步优选，所述光催化剂对乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚的降解去除率可达95％，对丙硫醇、二甲二硫醚的降解去除率可达75％。
作为优选，所述光催化剂在循环使用4次后对多组分硫化物的总去除率仍可达85％。
本发明的光催化剂快速将硫化物吸附并降解成产物，并实现持续循环吸附降解；多次循环后，本发明光催化剂对硫化物的去除效果略有下降，主要是由于硫化物的产物占据了材料的部分吸附位点以及活性位点，致使在降解去除过程硫化物在材料上的吸附率下降，进一步影响催化降解率；但是本发明的光催化剂在循环吸附四次后仍能保持较高的吸附率。
作为优选，所述可见光降解硫化物的过程包括在光催化反应装置的反应器中放入含有光催化剂的光触媒涂层，然后通入含硫化物的气体。
进一步优选，所述光触媒涂层中光催化剂的含量为10～20mg。
进一步优选，气体中硫化物的浓度分别为：硫化氢30000ppb，甲硫醚530ppb，乙硫醚200ppb，二甲二硫醚44ppb，乙硫醇410ppb，丙硫醇40ppb。
更进一步优选，每10mg光催化剂可降解去除1.5～2mg混合硫化物，重复使用4次后依旧可去除0.8～1.3mg混合硫化物。
作为优选，所述降解硫化物的过程在可见光的作用下进行。
进一步优选，所述降解硫化物的过程具体包括：将含硫化物的气体通入静态箱，待浓度稳定后，经气泵抽取气体至放有含有光催化剂的光触媒涂层的反应器中，待浓度再次稳定后打开氙灯光源进行降解去除。
作为优选，光催化反应器包括气泵、静态箱、反应器、氙灯光源、传感器和/或PTR-MS；其中静态箱与其余装置均相连，并且静态箱、反应器两者循环连通。
反应测试气体为高纯标气，气体管路均为特氟龙材质，光催化反应装置中可见光光源为氙灯光源，降解反应室和静态箱为密闭有机玻璃，检测装置为质子转移反应质谱(PTR-QMS 500)和便携式多气体检测仪(MultiRAE PGM-6208)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂由石墨烯、八面体UiO-66-NH2、十面体BiVO4组成，具有大比表面积、大孔体积，增强目标污染物的扩散并提供更多的吸附和催化位点。
2、本发明的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂在十面体BiVO4表面分散有八面体UiO-66-NH2颗粒，再包裹石墨烯，在增大BiVO4比表面积、孔体积的基础上增加了材料的光吸收率，促进了光载流子分离，有效降低界面静电场所引起的电荷载流子复合的概率，从而促进目标污染物扩散能并提供更多吸附催化位点，并提升可见光催化活性。
3、本发明的原料成本低，制备方法简单可控，便于规模化生产。
4、本发明制得的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂应用于循环降解硫化物，对多组分硫化物的总降解去除率可达90％，并且在循环4次后，对多组分硫化物的总去除率仍可达85％。
5、本发明的复合光催化剂相比于单一的BiVO4或UiO-66-NH2或两者的简单复配产物，对多组分硫化物的降解去除效果大大提升。
说明书附图
图1为本发明实施例1中制得的可见光催化降解硫化物的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂的SEM和TEM图。
图2为本发明实施例1制得的可见光催化降解硫化物的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂与对比例1的UiO-66-NH2、对比例2的BiVO4的吸附脱附等温线图。
图3为本发明实施例1中制得的可见光催化降解硫化物的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂与对比例1的UiO-66-NH2、对比例2的BiVO4的漫反射光谱。
图4为本发明实施例1中制得的可见光催化降解硫化物的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂与对比例1的UiO-66-NH2、对比例2的BiVO4的光电流图。
图5为本发明所采用的光催化反应装置图。
图6为本发明实施例1中制得的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂与对比例1的UiO-66-NH2、对比例2的BiVO4的对硫化氢(30000ppb)的光催化降解图。
图7为本发明实施例1中制得的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂对硫化氢(30000ppb)、乙硫醇(410ppb)、丙硫醇(40ppb)、甲硫醚(530ppb)、乙硫醚(200ppb)和二甲二硫醚(44ppb)等硫化物的光降解图。
图8为本发明实施例1中制得的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂对混合硫化物的循环去除效率图。
图9为本发明对比例1中制得的UiO-66-NH2的SEM和TEM图。
图10为本发明对比例2中制得的BiVO4的SEM和TEM图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
将制得的光催化剂置于光催化反应装置中进行硫化物去除的性能测试：外循环反应前向容积为30L的静态箱中通入50mL含硫化物，其中硫化氢(30000ppb)、乙硫醇(410ppb)、丙硫醇(40ppb)、甲硫醚(530ppb)、乙硫醚(200ppb)、二甲二硫醚(44ppb)，待传感器或PTR-MS检测的恶臭物质浓度达到平衡后，打开气泵，以750mL/min的流速从静态箱中抽取含硫化物的气体并往放有含光催化剂的光触媒涂层(制备方法：15mg粉末材料在30mL乙醇溶液中分散并超声15分钟，通过抽滤使材料固定在0.1μm微孔滤膜上)的反应器中输送，稳定后，在传感器或PTR-MS检测的含硫化物的气体的浓度重新达到稳定后，打开氙灯光源并按时记录含硫化物的气体的浓度变化。所有实验重复3次，计算数据的平均值和标准差作为最终的实验结果。
实施例1
UiO-66-NH2的制备：分别将0.127g氯化锆、0.097g2-氨基-对苯二甲酸溶解在54.4mL的DMF中，加入6.1ml乙酸搅拌2小时并超声处理30分钟，然后在120℃下加热24小时；待冷却后，使用离心机以9000rpm离心，并用DMF和乙醇洗涤，接着在80℃过夜干燥后研磨，得到UiO-66-NH2的蛋黄色粉末。
BiVO4的制备：在持续搅拌下，将2.910g五水合硝酸铋溶解于30mL的2mol/L的硝酸溶液中；将0.702g钒酸铵溶解于30ml的2mol/L的NaOH溶液中，缓慢搅拌2小时；然后将含有钒酸铵的碱性溶液逐滴加到含有硝酸铋的酸性溶液中，形成淡黄色的悬浮液，使用稀硝酸溶液将混合物的pH值调节到0.75；进一步搅拌1小时后，将混合物在特氟隆内衬不锈钢高压釜中以180℃加热8小时；收集得到的黄色沉淀物，用水清洗三次，在80℃烘箱中干燥6小时后获得BiVO4粉末。
石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂(BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2)的制备：取0.5mg石墨烯溶解于30mL的DMF中，持续搅拌30分钟后，冰浴超声2小时；随后分别将共11mg的BiVO4和4mg的UiO-66-NH2依次溶解于上述得到的石墨烯溶液中，搅拌30分钟后超声1小时；所得溶液抽滤后使用甲醇洗涤，将所得粉末材料在80℃烘箱中干燥12小时，得到BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2复合材料。
其SEM图如图1所示，可以看到大的十面体颗粒上有小的八面体颗粒，并且表面还覆盖了一层片状材料；其吸附脱附等温线如图2所示，计算可得比表面积为282.00m2/g，孔体积为0.183cm3/g；其漫反射光谱如图3所示，BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2在紫外光区域(200～410nm)表现出与UiO-66-NH2相似的吸收能力；其光电流图谱如图4所示，图中显示了六个连续开关循环的光电流响应结果，UiO-66-NH2的光电流强度最低，BiVO4有一定程度的增强，BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2的光电流强度均大于BiVO4和UiO-66-NH2，表明BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2的电子以空穴分离效率最高；
将15mg光催化剂材料在30mL乙醇溶液中分散并超声15分钟，通过抽滤使材料固定在0.1μm微孔滤膜制成光触媒涂层，并将其放入光催化反应装置中进行测试，光催化反应装置及具体的气体转运路线如图5所示。对硫化氢的光催化去除如图6所示，可以发现本发明光催化剂对硫化氢的光催化去除速率最快，且去除率为94％；对包括乙硫醇(410ppb)、丙硫醇(40ppb)、甲硫醚(530ppb)、乙硫醚(200ppb)和二甲二硫醚(44ppb)的光降解图如图7所示，可以发现，420min的反应时间后，乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚的去除率分别达到了97％、98％、98％，丙硫醇和二甲二硫醚的去除率为83％和78％。图8为对混合硫化物的循环去除效率图，可以看到第一次吸附对多组分硫化物的总去除率可达97％；在循环吸附4次后，对多组分硫化物的总去除率依旧可达87％。
实施例2
与实施例1相比，区别在于UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1:2.75。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例3
与实施例1相比，区别在于UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1:7。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例4
与实施例1相比，区别在于UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1:15。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例5
与实施例1相比，区别在于UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1:1.5。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例6
与实施例1相比，区别在于UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1:20。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例7
与实施例1相比，区别在于UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1:0.5。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例8
与实施例1相比，区别在于石墨烯的加入量为0.7mg。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例9
与实施例1相比，区别在于石墨烯的加入量为0.2mg。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例10
与实施例1相比，区别在于石墨烯的加入量为0.9mg。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例11
与实施例1相比，区别在于石墨烯的加入量为0.1mg。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
实施例12
与实施例1相比，区别在于石墨烯的加入量为1.1mg。将制得的光催化剂进行性能测试，结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相比，区别在于仅为光催化剂仅为UiO-66-NH2。其TEM图如图9示，为正八面体，尺寸为150nm；吸附脱附等温线如图2所示，比表面积为1184.63m2/g，孔体积为0.513cm3/g。将制得的光催化剂进行降解硫化物测试，降解去除率为67％。
对比例2
与实施例1相比，区别在于光催化剂仅为BiVO4。其TEM图如图10，规则十面体，尺寸为2.5μm；吸附脱附等温线如图2所示，比表面积为1.4m2/g，且其孔体积较低，由于比表面积过小，未能观测到其吸附累积孔隙表面积以及BJH吸附平均孔径。将制得的光催化剂进行降解硫化物测试，降解去除率为74％。
对比例3
与实施例1相比，区别在于光催化剂仅为UiO-66-NH2/BiVO4，即将UiO-66-NH2/BiVO4加入到DMF中超声。将制得的光催化剂进行降解硫化物测试，降解去除率为78％；循环吸附2次后去除率仅为40％。
对比例4
与实施例1相比，区别在于光催化剂仅为石墨烯/BiVO4。将制得的光催化剂进行降解硫化物测试，降解去除率为76％；循环吸附2次后去除率仅为36％。
对比例5
与实施例1相比，区别在于光催化剂仅为石墨烯/UiO-66-NH2。将制得的光催化剂进行降解硫化物测试，降解去除率为72％；循环吸附2次后去除率仅为30％。
对比例6
与实施例1相比，区别在于采用硫化铋代替钒酸铋，HrGO代替单层石墨烯。将制得的光催化剂进行降解硫化物测试，降解去除率为80％。
对比例7
与实施例1相比，区别在于采用常规的市售光催化剂(TiO2)。进行去除硫化物测试，去除率为70％，但是2次循环吸附后去除率仅为45％。
表1、降解硫化物的性能测试结果表
从上表可知，本发明由石墨烯、UiO-66-NH2、BiVO4组成的光催化剂具有较好的降解硫化物的效果。实施例6中由于BiVO4的加入量过多导致UiO-66-NH2量不足以促进BiVO4产生的光生电子与空穴高效分离；实施例7中由于UiO-66-NH2的加入量过多导致材料中BiVO4的催化活性位点被占据，致使效果降低；实施例11中由于石墨烯的加入量过少导致电子传导速率降低而影响催化效果；实施例12中由于石墨烯的加入量过多导致BiVO4和UiO-66-NH2活性位点被占据，且过多的石墨烯负载减少了可见光对BiVO4和UiO-66-NH2的辐射，影响了材料对光的利用率。
并且根据图2可知，本发明制得的光催化剂具有更大的比表面积和孔体积，相比纯BiVO4分别提高了201倍和608倍；较大的比表面积和孔体积可以增强目标污染物的扩散并提供更多的吸附和催化位点。图3用于确定光吸收特性，从图中可知BiVO4对紫外光谱区域具有优秀且稳定的吸收能力，相比UiO-66-NH2其吸收边缘蓝移，在约520nm处具有陡峭的吸收边，这对应于BiVO4的本征带隙(2.4eV)。BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2在紫外光区域(200～410nm)表现出与UiO-66-NH2相似的吸收能力。石墨烯的负载加深了复合材料的颜色(BiVO4为黄色，UiO-66-NH2为淡黄色，BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2为深褐色)，提高了光吸收率；另一方面，BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2中BiVO4和UiO-66-NH2界面处形成的V-O-N/Bi-O-N离子相互作用可能促进了BiVO4@石墨烯@UiO-66-NH2光催化活性的提升。图4的光电流图谱说明BiVO4和UiO-66-NH2的复合增强了光载流子分离的效果，有效降低了结区静电场引起的电荷载流子的复合概率，最终导致更高的导电性，从而提高了光催化除臭的活性。根据图5-6可知，相比于单一组分的对比例1、2，本发明制得的光催化剂降解速度快，且对硫化物有更好的降解去除作用。
综上所述，本发明由BiVO4、石墨烯、UiO-66-NH2组成的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂可以高效降解去除硫化物，并且实现循环降解，增加硫化物的去除量。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (8)
1.一种石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂，其特征在于，所述光催化剂为有石墨烯包裹的表面分散有八面体UiO-66-NH2颗粒的十面体BiVO4颗粒；
该石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂的比表面积为270~400m2/g，孔体积为0.15~0.20cm3/g；
所述光催化剂中UiO-66-NH2、BiVO4、石墨烯的含量分别为20~30%、70~78%、1~5%；
所述UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为1：（2.5~3.5）。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂，其特征在于，所述UiO-66-NH2通过将包括氯化锆、2-氨基-对苯二甲酸、DMF、乙酸的原料经搅拌、超声、加热、离心、烘干后制得。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂，其特征在于，所述BiVO4通过将含有钒酸铵的碱性溶液逐滴加到含有硝酸铋的酸性溶液中，经混匀、加热后制得BiVO4。
4.一种如权利要求1所述的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将石墨烯溶于有机溶剂进行第一次冰浴超声；然后分别将UiO-66-NH2、BiVO4加入到石墨烯溶液中经第二次冰浴超声、洗涤、烘干后制得。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2、BiVO4的总质量与石墨烯的质量比为（16.7~75）：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2、BiVO4的质量比为（1~6）：（9~14）。
7.一种如权利要求1所述的石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂在可见光降解硫化物中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述石墨烯/UiO-66-NH2改性的Z-型钒酸铋光催化剂可循环降解去除硫化物，对多组分硫化物的总降解去除率可达90%，循环使用4次后对多组分硫化物的总去除率仍可达85%。
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