CN113941367A - 一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种UiO‑66‑NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法及应用，该可见光催化剂是由UiO‑66‑NH2、BiVO4、BiOBr经过两次水热和一次共沉淀过程，采取逆向锚定法形成的光利用率更优、异质结构建率高、具有双向Z型电荷传输的复合材料。本发明用低廉的成本和简单的操作制备出具有高效的可见光催化活性的异质结催化剂。本催化剂在可见光下对降解有机污染物有着显著的效果。
Description
技术领域
本发明公开涉及催化剂制备及应用技术领域，尤其涉及一种 UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
由于传统单一的活性污泥法对废水中难降解有机物的处理效果不佳，现已开发出许多技术用于去除水环境中的抗生素，如光催化降解、化学氧化和吸附等作为联合处理技术。但其中的化学氧化法等作为处理难降解有机废水的主要技术，仍存在能耗高、运行费用高、二次污染等缺陷而受到限制。故近年来，光催化技术被视为处理抗生素的绿色、高效手段，引起了广泛关注，尤其是可见光催化更具有发展前景。
新型铋基光催化材料因其元素分布广泛、化学结构稳定、晶面和空位易于控制而备受关注，以BiVO4和BiOX为典型的铋基光催化剂收到了广大研究者的关注。虽然BiVO4具有较强的可见光响应能力，BiOBr独特的晶体结构及其诱导偶极矩的存在能够促进光生电子空穴对的有效分离，但整体的复合率还很高、催化剂的量子效率不高，且传统异质结结构对污染物的吸附和降解效率较低，以至于不能达到实际应用的水平。
综上，进一步提高典型Bi系催化剂的光催化活性成为人们亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法及应用，将BiVO4、BiOBr和UiO-66-NH2通过逆向锚定法构建成三元n-p-n型异质结，利用三元复合物界面处形成Z-scheme机制促进的光激发电荷载流子的分离和转移，实现了提高载流子分离率，提高光催化活性的目的。
本发明提供的技术方案，具体为，一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
依次制备BiVO4/BiOBr二元催化剂及UiO-66-NH2，其中所述BiVO4/BiOBr复合二元催化剂为复合二维片结构，所述UiO-66-NH2为半球团簇基底，再将得到的BiVO4/BiOBr复合二维片转移并锚定在UiO-66-NH2基底上，最终形成紧密结合的异质结构 UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂。
进一步地，所述BiVO4/BiOBr二元催化剂的制备方法为：
1)配置偏钒酸铵溶液：将偏钒酸铵NH4VO3置于纯净水中，水浴下震荡溶解后得到；
2)配置五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶液：称量五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，用浓硝酸(HNO3)溶解后加入纯净水得到；
3)称量KBr加入到五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到混合溶液；
4)磁力搅拌下将偏钒酸铵溶液逐滴加入到步骤3所得的混合溶液中；搅拌后转移至衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应待自然冷却后，洗涤后干燥，研磨得到BiVO4/BiOBr 二元催化剂。
进一步地，所述步骤1)、2)中所述偏钒酸铵NH4VO3的用量为4mmol、纯净水的加入体积为35mL、五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]的用量为4mmol、浓硝酸HNO3的加入体积为2mL、纯净水的加入体积为15mL。
所述步骤3)中KBr与NH4VO3的V：Br摩尔比为1:1-1:5；
所述步骤4)中的水热反应条件为150℃恒温6h，用无水乙醇和纯净水交替洗涤5次，干燥条件为105℃、12h。
进一步地，所述UiO-66-NH2溶液的制备方法为：称取ZrCl4，将其超声完全溶解于二甲基甲酰胺DMF中，得到ZrCl4-DMF溶液，再将BDC-NH2加入ZrCl4-DMF溶液中超声溶解，最终得到UiO-66-NH2溶液；
进一步地，所述氯化锆ZrCl4的加入量为3mmol，二甲基甲酰胺DMF的加入体积为40mL，二氨基对苯二甲酸BDC-NH2的加入量为3mmol。
进一步地，以BiVO4/BiOBr二元催化剂及UiO-66-NH2溶液为反应物，所述 UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法为：将BiVO4/BiOBr二元催化剂加入UiO-66-NH2溶液中，磁力搅拌后转移至衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应；待反应溶液冷却后，离心分离并洗涤以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡，最后真空干燥，研磨得到UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂。
进一步地，所述投加BiVO4/BiOBr二元催化剂的质量为1g。
所述水热反应条件为120℃恒温48h，用DMF和无水甲醇交替洗涤4次，无水甲醇浸泡时间为12h，真空干燥条件为80℃、12h。
最后，本发明还提供了一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的应用，所述催化剂在可见光条件下催化降解抗生素。
本发明提供了一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，通过将 BiVO4/BiOBr复合二维片锚定在UiO-66-NH2表面后制造出了具备介孔和大孔结构的催化剂，急剧增加了该材料对TC的吸附；通过该方法构建的三元异质结构加强了电子-空穴对的分离，减少了载流子的复合，以至于在BiVO4/BiOBr总量减少的情况下反而增强了对TC的降解，证明了构建成功的异质结在降解过程所起到的作用。
通过该方法制备的光催化剂，操作简单、易于实施，可在水污染治理中推广使用。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例1、2、3中制备的U、BB及UnBBn材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明公开实施例2中制备的U、B、BB3、U3BB3材料的SEM及EDS图；
图3为本发明公开实施例2中制备的U3BB3三元复合催化剂的TEM及HRTEM图；
图4为本发明公开实施例2中制备的U和U3BB3的XPS图；
图5为本发明公开实施例2中制备的U和U3BB3的孔径分布及相应的吸附脱附曲线图；
图6为本发明公开实施例2中制备的U、B、BiOBr、BB3和U3BB3的UV-vis DRS 漫反射分析图；
图7为本发明公开实施例2中制备的U、B、BB3和U3BB3的PL分析图；
图8为本发明公开实施例2中制备的U3BB3分步形成过程图；
图9为本发明公开实施例1、2、3中制备的U、B、BB、和UnBBn材料在模拟可见光条件下对四环素降解的曲线图；
图10为本发明公开实施例2中制备的U3BB3通过捕获实验验证对四环素降解起作用的主要活性物种；
图11为本发明公开实施例2中制备的U3BB3不同方法再生后的降解效果；
图12为本发明公开实施例2中制备的U3BB3内部电荷转移机制及外部降解机理图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
现有技术中，存在统异质结结构及Bi系催化剂对污染物的吸附和降解效率较低的问题，本实施方案首先提供了一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
依次制备BiVO4/BiOBr二元催化剂及UiO-66-NH2，其中BiVO4/BiOBr复合二元催化剂为复合二维片结构，UiO-66-NH2为半球团簇基底，再将得到的BiVO4/BiOBr复合二维片转移并锚定在UiO-66-NH2基底上，最终形成紧密结合的异质结构UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂。
UiO-66-NH2的带隙宽度约2.5eV，既能在可见光下产生活性物种对污染物进行降解，又具有大的比表面积。将BiVO4、BiOBr和UiO-66-NH2通过逆向锚定法构建成三元n-p-n型异质结，利用三元复合物界面处形成Z-scheme机制促进的光激发电荷载流子的分离和转移，可有效提高载流子分离率，提高光催化活性。
具体制备过程中上述三元光催化剂UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr经过两次水热和一次共沉淀形成异质结。通过将Zr等元素先与BiVO4/BiOBr结合共沉淀形成表面光滑的块体，然后解构成UiO-66-NH2半球团簇基底；
其中，上述BiVO4/BiOBr二元催化剂的制备方法为：
1)配置偏钒酸铵溶液：将偏钒酸铵NH4VO3置于纯净水中，水浴下震荡溶解后得到；
2)配置五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶液：称量五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，用浓硝酸(HNO3)溶解后加入纯净水得到；
3)称量KBr加入到五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到混合溶液；
4)磁力搅拌下将偏钒酸铵溶液逐滴加入到步骤3所得的混合溶液中；搅拌后转移至衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应待自然冷却后，洗涤后干燥，研磨得到BiVO4/BiOBr 二元催化剂。
上述步骤1)、2)中偏钒酸铵NH4VO3的用量为4mmol、纯净水的加入体积为35mL、五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]的用量为4mmol、浓硝酸HNO3的加入体积为2mL、纯净水的加入体积为15mL。
步骤3)中KBr与NH4VO3的V：Br摩尔比为1:1-1:5；
步骤4)中的水热反应条件为150℃恒温6h，用无水乙醇和纯净水交替洗涤5次，干燥条件为105℃、12h。
上述UiO-66-NH2溶液的制备方法为：称取ZrCl4，将其超声完全溶解于二甲基甲酰胺DMF 中，得到ZrCl4-DMF溶液，再将BDC-NH2加入ZrCl4-DMF溶液中超声溶解，最终得到UiO-66-NH2溶液；其中氯化锆ZrCl4的加入量为3mmol，二甲基甲酰胺DMF的加入体积为40mL，二氨基对苯二甲酸BDC-NH2的加入量为3mmol。
最后，以BiVO4/BiOBr二元催化剂及UiO-66-NH2溶液为反应物，将BiVO4/BiOBr二元催化剂加入UiO-66-NH2溶液中，磁力搅拌后转移至衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应；待反应溶液冷却后，离心分离并洗涤以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡，最后真空干燥，研磨得到UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂。
其中投加BiVO4/BiOBr二元催化剂的质量为1g。水热反应条件为120℃恒温48h，用DMF和无水甲醇交替洗涤4次，无水甲醇浸泡时间为12h，真空干燥条件为80℃、12h。
另一方面，本实施方案还提供了一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的应用，该催化剂在可见光条件下催化降解抗生素。
上述应用中，优选抗生素为四环素TC。
具体的应用条件为：采用上述方法制备得到的UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元复合材料在可见光条件下催化降解有机染料过程中：四环素的浓度为10mg/L， UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元复合材料的投加量为0.5g/L；首先，准确量取300mL TC 溶液于专用夹层反应烧杯中，然后准确称量一定的催化剂于烧杯中。黑暗条件下，将烧杯至于超声清洗仪中超声处理10min，之后在磁力搅拌器上搅拌至吸附平衡，最后开启氙灯垂直照射混合溶液进行光催化降解。同时，加入420nm滤光片滤掉氙灯光源中的紫外部分并通入连续冷凝水避免光照热量造成的水损失，以保证实验的准确性。实验过程中，间隔一定时间用移液枪移取5mL混合液，其进行两次离心后取上清液并在357nm 波长下利用紫外-可见分光光法计算降解去除率，以此评价光催化降解性能。
最终通过计算得到，上述UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元复合材料U3BB3对四环素的去除率在180min达到89.56％。
下面结合优选的具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
制备UiO-66-NH2
准确称量5mmol的氯化锆ZrCl4超声完全溶解于40mL二甲基甲酰胺DMF中，得到溶液ZrCl4-DMF。随后将5mmol二氨基对苯二甲酸BDC-NH2加入到ZrCl4-DMF溶液中超声至完全溶解，记为溶液B。待溶液B磁力搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，120℃恒温48h。待反应溶液冷却后，离心分离并用DMF和无水甲醇交替洗涤4次以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡12h，最后80℃真空干燥12h，研磨过200目筛制得黄色固体粉末备用，记作编号U。
制备BiVO4/BiOBr二元催化剂
准确称量4mmol的偏钒酸铵NH4VO3于35mL纯净水中，在70℃水浴下震荡溶解，记为偏钒酸铵溶液。随后将称量的4mmol的五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O用2mL浓硝酸HNO3溶解后加入15mL纯净水备用，记为溶液D。之后称量4mmol的KBr加入溶液D中摇晃溶解。最后在磁力搅拌下将偏钒酸铵溶液逐滴加入D中，形成V：Br投料摩尔比为1:1的混合液，待搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中， 150℃恒温6h。待自然冷却后，用无水乙醇和纯净水交替洗涤5次后105℃干燥12h，研磨后储存备用。
为了试验表征使用，又单独制备了BiVO4、BiOBr：将V：Br投料摩尔比为1:1的样品记作BB1。另外，在相同条件下，不添加KBr所制备的BiVO4记作B，在不添加NH4VO3下制备BiOBr。
制备UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元催化剂
准确称量3mmol的ZrCl4超声完全溶解于40mL DMF中，记作溶液E。待完全溶解后，称量3mmol BDC-NH2加入E中超声溶解，得到UiO-66-NH2溶液。然后将1g的 BB1加入E中，磁力搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中， 120℃恒温48h。待反应溶液冷却后，离心分离并用DMF和无水甲醇交替洗涤4次以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡12h，最后80℃真空干燥12h，研磨备用，记作编号U3BB1。
实施例2：
制备UiO-66-NH2
准确称量5mmol的氯化锆ZrCl4超声完全溶解于40mL二甲基甲酰胺DMF中，得到ZrCl4-DMF溶液。随后将5mmol二氨基对苯二甲酸BDC-NH2加入到ZrCl4-DMF溶液中超声至完全溶解，记为溶液B。待溶液B磁力搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，120℃恒温48h。待反应溶液冷却后，离心分离并用DMF和无水甲醇交替洗涤4次以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡12h，最后80℃真空干燥12h，研磨过200目筛制得黄色固体粉末备用，记作编号U。
制备BiVO4/BiOBr二元催化剂
准确称量4mmol的偏钒酸铵NH4VO3于35mL纯净水中，在70℃水浴下震荡溶解，得到偏钒酸铵NH4VO3溶液。随后将称量的4mmol的五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]用2 mL浓硝酸HNO3溶解后加入15mL纯净水备用。之后称量12mmol的KBr加入水合硝酸铋溶液中摇晃溶解，得到溶液D。最后在磁力搅拌下将偏钒酸铵NH4VO3溶液逐滴加入D中，形成V：Br投料摩尔比为1:3的混合液，待搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，150℃恒温6h。待自然冷却后，用无水乙醇和纯净水交替洗涤5次后105℃干燥12h，研磨后储存备用。将V：Br投料摩尔比为1:3的样品记作BB3。另外，在相同条件下，不添加KBr所制备的BiVO4记作B，在不添加NH4VO3下制备BiOBr。
制备UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元催化剂
准确称量3mmol的ZrCl4超声完全溶解于40mL DMF中，得到ZrCl4-DMF溶液。待完全溶解后，称量3mmol BDC-NH2加入ZrCl4-DMF溶液中超声溶解,得到UiO-66-NH2液体E。然后将1g的BB3加入E中，磁力搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，120℃恒温48h。待反应溶液冷却后，离心分离并用DMF和无水甲醇交替洗涤4次以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡12h，最后80℃真空干燥12 h，研磨备用，记作编号U3BB3。
实施例3：
制备UiO-66-NH2
准确称量5mmol的氯化锆ZrCl4超声完全溶解于40mL二甲基甲酰胺DMF中，得到ZrCl4-DMF溶液。随后将5mmol二氨基对苯二甲酸BDC-NH2加入到ZrCl4-DMF溶液中超声至完全溶解，得到UiO-66-NH2溶液。待UiO-66-NH2溶液磁力搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，120℃恒温48h。待反应溶液冷却后，离心分离并用DMF和无水甲醇交替洗涤4次以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡12h，最后80℃真空干燥12h，研磨过200目筛制得黄色固体粉末备用，记作编号U。
(2)BiVO4/BiOBr二元催化剂的制备
准确称量4mmol的偏钒酸铵NH4VO3于35mL纯净水中，在70℃水浴下震荡溶解，得到NH4VO3溶液。随后将称量的4mmol的五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]用2mL浓硝酸HNO3溶解后加入15mL纯净水备用，记为溶液D。之后称量20mmol的KBr加入溶液D中摇晃溶解。最后在磁力搅拌下将溶液NH4VO3溶液逐滴加入D中，形成V：Br 投料摩尔比为1:5的混合液，待搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，150℃恒温6h。待自然冷却后，用无水乙醇和纯净水交替洗涤5次后105℃干燥12h，研磨后储存备用。将V：Br投料摩尔比为1:5的样品记作BB5。另外，在相同条件下，不添加KBr所制备的BiVO4记作B，在不添加NH4VO3下制备BiOBr。
制备UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元催化剂
准确称量3mmol的ZrCl4超声完全溶解于40mL DMF中，记作ZrCl4-DMF溶液E。待完全溶解后，称量3mmol BDC-NH2加入ZrCl4-DMF溶液中超声溶解得到UiO-66-NH2溶液。然后将1g的BB5加入UiO-66-NH2溶液中，磁力搅拌60min后转移至100mL衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中，120℃恒温48h。待反应溶液冷却后，离心分离并用DMF和无水甲醇交替洗涤4次以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡12h，最后80℃真空干燥12h，研磨备用，记作编号U3BB5。
从图1中可以看出，U3BB3中BiOBr的衍射峰及BiVO4的主要活性晶面{110}等衍射信号比U3BB5更强，这也是U3BB3的催化活性更高的原因。另外，我们做了U和BB3等质量机械混合样品的图谱，并未出现U的衍射峰，说明U3BB3不是简单的物理混合，而是形成了紧密结合的异质结。
图2中U3BB3的SEM图像，可以看出本实施方案的方法是在没有破坏U整体结构和尺寸的情况下，在其表面构建了密集的片状复合物。通过EDS mapping可以清晰的看见，分别代表UiO-66-NH2、BiVO4、BiOBr的Zr、V、Br元素都均匀的分布在整个三元材料表面，说明各元材料结合紧密，形成了致密的界面，有利于光生电子-空穴对的分离。
图3表明BiVO4和BiOBr形成的BiVO4/BiOBr复合片紧密结合在基底上，说明三元异质结构的成功构建。
图4的XPS结果进一步表明构成了界面紧密的三元异质结构，且内部的电子转移通道加助了材料光催化性能的提升。
图5中相较于U，三元材料U3BB3的孔径往更大孔径分布处移动。同时U3BB3也具有大的比表面积，为吸附和降解提供了大量的活性位点，进而表现出了最强的光催化降解作用。由此可见，在此种合成策略下所制备出的U3BB3三元复合材料兼具U的物理特性和Bi系材料的光催化活性。
图6表明当UiO-66-NH2与BB3结合形成三元异质结材料U3BB3后，U3BB3相对于 UiO-66-NH2在420-780nm范围内的光吸收能力得到全面提升，这归因于在420-520nm 区间具有最强吸收能力的BiVO4的引入，导致U3BB3的禁带宽度也介于UiO-66-NH2和 BB3之间为2.76eV。值得注意的是，U3BB3在530-800nm的光吸收能力相较于BiVO4和BiOBr均得到显著提升，这与上述形成二元异质结BB3的光吸收变化规律相似，且构筑成功的三元异质结U3BB3的光吸收能力提升是由于二元异质结BB3的修饰。
图7中U3BB3在420-520nm可见光区的复合信号明显强于其他工况，因其内部双Z 载流子传输路径下低氧化能力空穴与低还原能力电子的自复合所致，即U3BB3三元材料中的BiVO4单元的导带电子无法与氧气结合生成超氧自由基，且在界面电场的作用下与 U和BiOBr价带上的空穴复合，保留了强还原能力的载流子。此PL信号的变化进一步说明了双Z型的传输路径是真实存在的。
图8(a-d)为U3BB3第12、24、36和48h的SEM图像，相对于表面光滑的纯U，第 12h时的U3BB3(图8(a))表面出现丰富的孔隙和凸起，且出现尺寸相差较大的两种半球团簇。随着反应时间的延长，表面的孔隙和凸起逐渐密集(图8(b))。到第36h时，球团簇表面开始出现一些BiVO4/BiOBr的复合片(图8(c))，并随着时间推移逐渐变多(图8(d))。通过图8(e)组图可以发现，当第12h时，尺寸较小的半球团簇周围出现表面光滑的块状物质(图8(c))。当反应进行至第24h时，块状物质出现裂痕并开始解构出大尺寸的半球团簇(图8(e2-e4))，小的半球团簇则提前发生了解构过程，尺寸较大的块体则出现了一定的滞后性。揭示了三元“球片型”异质结材料的形成过程。第一步，在DMF的合成环境中，合成好的BiVO4/BiOBr(BB3)复合物与U形成三元块状共聚物。第二步，随着反应时间和溶液环境的改变，块状共聚物逐渐开裂、解构，形成以U为基底半球团簇。第三步，解构出的BiVO4/BiOBr开始转移至U基底的表面并锚定形成尺寸约为100nm的复合片，最终形成“球片型”3D/2D结构。因此U3BB3是在逆向锚定策略下的共沉淀自组装过程。
图9中相对于二元BBX材料，三元材料U3BBX对TC的暗吸附去除率明显增强， U3BB1、U3BB3和U3BB5分别为50.00％、61.01％和46.88％，其中U3BB3展现出了最强的吸附性能和光降解性能。U3BB3的性能提升主要归因于以下两点：1)BiVO4/BiOBr复合二维片锚定在U表面后制造出了介孔和大孔急剧增加了材料对TC的吸附；2)构建的三元异质结构加强了电子-空穴对的分离，减少了载流子的复合，以致于在BiVO4/BiOBr总量减少的情况下反而增强了对TC的降解。相较之下，通过U和BB3机械混合的样品对TC 的降解率仅有55.64％，进一步证明了构建成功的异质结在降解过程所起到的作用。
图10通过捕获实验来验证对TC起降解作用的主要活性物种，从而结合催化剂能带位置检测，更加准确的推断催化剂内部载流子传输机制及与污染物之间的作用关系。添加IPA后对TC光降解的影响最小，从初始的89.6％变为86.4％，仅降低3.2％，充分表明IPA所捕获的羟基不是参与TC降解的活性物种，且IPA的加入不影响U3BB3对TC 的暗吸附。当加入捕获剂BQ后，U3BB3对TC的总降解率降至65％，下降24.6％，表明 BQ所捕获的超氧自由基是参与降解TC的重要活性自由基。当引入捕获剂EDTA淬灭空穴后，U3BB3对TC的暗吸附和降解都急剧削减，暗吸附从初始的61％变为27.4％，降低 33.6％。总降解去除率从空白的89.6％降至52％，降低37.6％。说明EDTA的引入抑制了 U3BB3对TC的吸附，并对后续的光降解过程造成重要影响。但从暗吸附和总降解率的差值来看，当加入EDTA后，总降解和暗吸附的差值为24.6％远高于加入BQ后的差值2.9％，表明单独从光降解的角度而言，BQ的抑制作用强于EDTA。因此，U3BB3对TC降解的过程中起主要作用的活性物种是超氧自由基和空穴，且超氧自由基的贡献强于空穴。
图11表明经过400℃煅烧处理2h后的再生样品在第二次的降解去除率为73.7％，为第一次的82.3％，展现出了良好的循环稳定性。
图12根据催化剂的价带及导带位置、TEM等联合表征和降解、捕获实验及XPS中的电荷转移方向可以绘制出三元异质结各单元间的电荷转移路径图。U、B和BiOBr的带隙都小于3.2eV，在模拟可见光下均能被激发产生电子-空穴对，电子向导带顶迁移，空穴则留在价带底。U的导带位置负于+0.13eV，即表明U的导带顶的电子具有将氧气转化为超氧自由基的能力，进行对TC进行降解。B的导带位置则高于+0.13eV，不具备产生超氧自由基的电位,只能转移到同样因电位限制而滞留的U和BiOBr的价带上，并与其价带上的空穴相复合,内部自身消耗氧化还原能力弱的空穴和电子。B价带上的空穴电位为2.68eV则会直接与TC发生降解反应。同样地，BiOBr导带上的电子将氧气转化为超氧自由基后对TC进行降解，停留在价带的空穴与B上传质过来的电子相复合，保留了活性更高的电子，增强催化剂整体光催化性能。因此，整个U3BB3三元异质结内部形成了双Z型的电荷转移路径，极大地增加了光生电子-空穴对的分离率，从而强化了光催化性能。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (8)
1.一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
依次制备BiVO4/BiOBr二元催化剂及UiO-66-NH2，其中所述BiVO4/BiOBr复合二元催化剂为复合二维片结构，所述UiO-66-NH2为半球团簇基底，再将得到的BiVO4/BiOBr复合二维片转移并锚定在UiO-66-NH2基底上，最终形成紧密结合的异质结构UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述BiVO4/BiOBr二元催化剂的制备方法为：
1)配置偏钒酸铵溶液：将偏钒酸铵NH4VO3置于纯净水中，水浴下震荡溶解后得到；
2)配置五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶液：称量五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]，用浓硝酸(HNO3)溶解后加入纯净水得到；
3)称量KBr加入到五水合硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O溶液中，得到混合溶液；
4)磁力搅拌下将偏钒酸铵溶液逐滴加入到步骤3所得的混合溶液中；搅拌后转移至衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应待自然冷却后，洗涤后干燥，研磨得到BiVO4/BiOBr二元催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)、2)中所述偏钒酸铵NH4VO3的用量为4mmol、纯净水的加入体积为35mL、五水合硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]的用量为4mmol、浓硝酸HNO3的加入体积为2mL、纯净水的加入体积为15mL。
所述步骤3)中KBr与NH4VO3的V：Br摩尔比为1:1-1:5；
所述步骤4)中的水热反应条件为150℃恒温6h，用无水乙醇和纯净水交替洗涤5次，干燥条件为105℃、12h。
4.根据权利要求1所述的一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述UiO-66-NH2溶液的制备方法为：称取ZrCl4，将其超声完全溶解于二甲基甲酰胺DMF中，得到ZrCl4-DMF溶液，再将BDC-NH2加入ZrCl4-DMF溶液中超声溶解，最终得到UiO-66-NH2溶液。
5.根据权利要求4所述的一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化锆ZrCl4的加入量为5mmol，二甲基甲酰胺DMF的加入体积为40mL，二氨基对苯二甲酸BDC-NH2的加入量为5mmol。
6.根据权利要求1所述的一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，以BiVO4/BiOBr二元催化剂及UiO-66-NH2溶液为反应物，所述UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法为：将BiVO4/BiOBr二元催化剂加入UiO-66-NH2溶液中，磁力搅拌后转移至衬底为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应；待反应溶液冷却后，离心分离并洗涤以去除杂质，然后将固体用无水甲醇浸泡，最后真空干燥，研磨得到UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的制备方法，其特征在于，所述投加BiVO4/BiOBr二元催化剂的质量为1g。
所述水热反应条件为120℃恒温48h，用DMF和无水甲醇交替洗涤4次，无水甲醇浸泡时间为12h，真空干燥条件为80℃、12h。
8.一种UiO-66-NH2/BiVO4/BiOBr三元可见光催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂在可见光条件下催化降解抗生素。
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