CN111013664A - 一种复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种复合光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111013664A CN111013664A CN201911171860.0A CN201911171860A CN111013664A CN 111013664 A CN111013664 A CN 111013664A CN 201911171860 A CN201911171860 A CN 201911171860A CN 111013664 A CN111013664 A CN 111013664A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- cds
- room temperature
- deionized water
- composite photocatalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 claims abstract description 99
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 75
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 46
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 37
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 37
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 37
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 37
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 37
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 30
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 15
- GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GVHCUJZTWMCYJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 9
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 16
- FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N carbamazepine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2N(C(=O)N)C2=CC=CC=C21 FFGPTBGBLSHEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229960000623 carbamazepine Drugs 0.000 abstract description 12
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 229910003145 α-Fe2O3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010840 domestic wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003640 drug residue Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005424 photoluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种复合光催化剂及其制备方法，属于光催化技术领域，通过将α‑Fe2O3引入到MIL‑101(Cr)中，使α‑Fe2O3与MIL‑101(Cr)形成Z‑scheme结构，加强光生电子‑空穴对的分离，并进一步将CDs引入该体系中，用以修饰MIL‑101(Cr)/α‑Fe2O3，提高其光催化活性；引入CDs后，增加了复合材料的光吸收范围，进一步促进了光生电子‑空穴对的分离，从而有效提高了光催化活性。本发明制备的光催化剂CDs/MIL‑101(Cr)/α‑Fe2O3，在可见光下降解污水中的卡马西平展现出了优异的光催化活性，能够在60min内将30mg/L的卡马西平完全降解。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其是一种复合光催化剂及其制备方法，应用在光催化反应中。
背景技术
随着科学技术的飞速发展，人类面临的环境污染日益严重，其中生活废水中的药物残留已经严重威胁到人们的生命健康，利用太阳能作为动力的光催化技术引起了人们的广泛关注，光催化的原理是在光能的照射下，催化剂产生光生电子-空穴对，通过与周围的物质发生氧化反应或还原反应，以实现对污染物的降解。光催化技术具有节能、高效、无二次污染等特点，被普遍认为是一种理想的环境治理技术。
金属有机框架材料(MOFs)是由无机金属中心与有机配体通过自组装而形成的晶体材料，具有结构多变、孔隙度高和比表面积大等特点，已成为多孔材料研究的热点之一。与大多数MOFs材料相比，MIL-101(Cr)具有更大的比表面积，孔体积和优良的稳定性，使其在催化领域得到了广泛的应用。但由于单一的MIL-101(Cr)材料禁带宽度较大，不易被激发，在光照条件下很难产生光生电子-空穴对。为了弥补MIL-101(Cr)的缺点，将MIL-101(Cr)与窄禁带宽度的半导体材料复合，被认为是一种很有前途的方法；α-Fe2O3具有较低的禁带宽度，而且成本低和无毒；将MIL-101(Cr)和α-Fe2O3复合，可以使MIL-101(Cr)材料的吸光性能向可见光区域扩展，从而提高光催化效果。传统的光催化材料对光的吸收利用率低，光生载流子容易复合，这限制了它们的光催化活性和应用。由于碳量子点具有良好的电子传输和接受能力，因此可以被用来修饰半导体以提高其光催化活性。引入碳量子点后，可以增加复合材料的光吸收范围，同时促进光生电子-空穴对的分离，从而大大提高光催化活性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种复合光催化剂及其制备方法，通过将α-Fe2O3引入到MIL-101(Cr)中，使α-Fe2O3与MIL-101(Cr)形成Z-scheme结构，加强光生电子-空穴对的分离，并进一步将CDs引入该体系中，用以修饰MIL-101(Cr)/α-Fe2O3，制备的光催化剂CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3，在可见光下降解污水中的卡马西平展现出了优异的光催化活性，能够在60min内将30mg/L的卡马西平完全降解。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种复合光催化剂，所述的复合光催化剂为CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3，应用在光催化反应中。
一种复合光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1～1.5g对苯二甲酸和2～3g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1～2h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为200～220℃，晶化时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂；
S2：将0.1～0.5gFeCl3·6H2O和上述制备的0.1～0.2gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为120～160℃，晶化时间为12～24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合催化剂；
S3：将2.8～3.5g柠檬酸和0.8～1.2g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160～200℃，晶化时间为2～8h，自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液；
S4：将MIL-101(Cr)/α-Fe2O3与CDs混合，搅拌，干燥，得到CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂。
本发明技术方案的进一步改进在于：S2中MIL-101(Cr)与FeCl3·6H2O的质量比是1:1～1:5。
本发明技术方案的进一步改进在于：S4中CDs的加入量为1～4mL。
本发明技术方案的进一步改进在于：S4中MIL-101(Cr)/α-Fe2O3的加入量为0.05～1.5g。
由于采用了上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1、本发明在选择制备复合光催化剂的复合材料上进行了全面的筛选试验，并取得了显著的进步。
(1)MOFs材料的选取：需选取具有较大比表面积和孔隙度，但是禁带宽度较大，在可见光下很难将电子-空穴分离，水热稳定性高，而且能吸附污染物的材料；通过筛选试验，证明MIL-101(Cr)具有以上特性。
(2)半导体材料的选取：需要采用禁带宽度窄，在可见光下能产生电子-空穴，但电子-空穴容易复合，而且能与MIL-101(Cr)禁带宽度相匹配形成异质结的材料；通过筛选试验，证明a-Fe2O3具有以上特性。
(3)抑制电子-空穴材料的选取：需选取具有优良的转换光致发光和光生电荷转移特性，能有效地促进电子-空穴分离，成本低、毒性小、功能化方便，而且可以吸收可见光，提供更广泛的光响应；通过筛选试验，证明CDs符合以上要求，并且量的多少会对催化活性产生较大的影响。
2、本发明利用水热法制备的CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂，α-Fe2O3和MIL-101(Cr)之间形成了Z-scheme结构有利于光生电子-空穴对的分离；CDs具有良好的电子传输和接受能力，可以增加复合材料的光吸收范围，降低光生电子-空穴对的复合率，在可见光照射下降解卡马西平表现出优异的光催化活性，具有突出的实质性特点。
附图说明
图1是本发明实施例所制备样品的光催化降解卡马西平效率图；
图2是本发明实施例所制备样品的XRD图；
图3是本发明实施例所制备的多种材料的形貌图；
其中(a)是MIL-101(Cr)为八面体结构形貌图；
(b)是α-Fe2O3为球形颗粒形貌图；
(c)是CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合材料形貌图。
具体实施方式
下面结合图1-3及实施例对本发明做进一步详细说明：
一种复合光催化剂，所述的复合光催化剂为CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3，应用在光催化反应中。
一种复合光催化剂及其制备方法，包括以下步骤：
S1：称取1～1.5g对苯二甲酸和2～3g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1～2h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为200～220℃，晶化时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂；
S2：将0.1～0.5gFeCl3·6H2O和上述制备的0.1～0.2gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为120～160℃，晶化时间为12～24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合催化剂；MIL-101(Cr)与FeCl3·6H2O的质量比是1:1～1:5；
S3：将2.8～3.5g柠檬酸和0.8～1.2g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160～200℃，晶化时间为2～8h，自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液；
S4：将0.05～1.5gMIL-101(Cr)/α-Fe2O3与1～4mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂。
实施例1：
S1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。将该样品标记为实施例1。
实施例2：
S1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.10gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.1)复合催化剂。将该样品标记为实施例2。
实施例3：
S1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.20gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.2)复合催化剂。将该样品标记为实施例3。
实施例4：
S1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.30gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合催化剂。将该样品标记为实施例4。
实施例5：
S1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.40gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.4)复合催化剂。将该样品标记为实施例5。
实施例6：
S1：称取1.11g对苯二甲酸与2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.50gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.5)复合催化剂。将该样品标记为实施例6。
实施例7：
S1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.30gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合催化剂。
S3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液。
S4：将0.1gMIL-101(Cr)/α-Fe2O3与1mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs(1)/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例7。
实施例8：
S1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.30gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合催化剂。
S3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液。
S4：将0.1gMIL-101(Cr)/α-Fe2O3与2mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs(2)/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例8。
实施例9：
S1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.30gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合催化剂。
S3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液。
S4：将0.1gMIL-101(Cr)/α-Fe2O3与3mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs(3)/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例9。
实施例10：
S1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S2：将0.30gFeCl3·6H2O和上述制备的0.15gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合催化剂。
S3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液。
S4：将0.1gMIL-101(Cr)/α-Fe2O3与4mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs(4)/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合光催化剂，将该样品标记为实施例10。
实施例11：
S1：称取1.11g对苯二甲酸和2.67g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为220℃，晶化时间为8.5h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂。
S3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液。
将0.1gMIL-101(Cr)与2mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs(2)/MIL-101(Cr)复合光催化剂，将该样品标记为实施例11。
实施例12：
将0.30gFeCl3·6H2O放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到α-Fe2O3。
S3：将3g柠檬酸和1g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为180℃，晶化时间为5h。自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液。
将0.1gα-Fe2O3与2mLCDs混合，搅拌，干燥，得到CDs(2)/α-Fe2O3复合光催化剂，将该样品标记为实施例12。
实施例13：
将0.3gFeCl3·6H2O放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为140℃，晶化时间为24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到α-Fe2O3，将该样品标记为实施例13。
性能评价：
1、检测所得样品的光催化降解性能，将称取0.01g制备的样品置于100mL烧杯中，然后加入50mL、30mg/L卡马西平溶液，首先将溶液放置于黑暗处1h，以保证催化剂与溶液间达到吸附-脱附平衡。然后将溶液移至可见光(λ≥420nm)下光照，每隔15min取3mL溶液，进行离心，取上清液，用紫外分光光度计对λ＝285nm处溶液的吸光度进行检测。
如图1所示：从图中可以看出，在可见光照射1h后，实施例1、4、8、13所得的样品对卡马西平降解效率分别为24％、79％、100％和44％，这说明CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂能够有效的降解卡马西平。
实施例1制得MIL-101(Cr)催化剂；
实施例4制得MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合催化剂；
实施例8制得CDs(2)/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3(0.3)复合光催化剂；
实施例13制得α-Fe2O3。
(0.3)-代表0.3gFeCl3·6H2O；(2)-代表2mLCDs；其他以此类推，制得的产物均是指：MIL-101(Cr)；MIL-101(Cr)/α-Fe2O3；CDs/α-Fe2O3；α-Fe2O3；CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3等。
2、从图2中可以看到：实施例1的MIL-101(Cr)样品显示了特征峰。实施例13所得样品图谱显示出α-Fe2O3(JCPDSNO.33-0664)的特征衍射峰。实施例4所得样品图谱中有明显的MIL-101(Cr)和α-Fe2O3的特征衍射峰，而且实施例8在32.7°有明显的峰出现，说明CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂成功制备。
3、从图3可以看到：MIL-101(Cr)为八面体结构，α-Fe2O3为球形颗粒，CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合材料中可以看到球形颗粒附着在八面体上，但是没有明显的CDs，可能由于CDs颗粒比较小。
CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂，用于光催化降解卡马西平，通过XRD和SEM测试方法证明成功制备了CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂，通过光催化降解效率图证明了CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂具有较好的光催化效果。
综上所述，本发明是利用水热法制备了CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂，通过将α-Fe2O3引入到MIL-101(Cr)中，使α-Fe2O3与MIL-101(Cr)形成Z-scheme结构，并进一步将CDs引入该体系中，在可见光下降解污水中的卡马西平展现出了优异的光催化活性，能够在60min内将30mg/L的卡马西平完全降解。
Claims (5)
1.一种复合光催化剂，其特征在于：所述的复合光催化剂为CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3，应用在光催化反应中。
2.一种制备如权利要求1所述的复合光催化剂的方法，其特征在于：制备步骤如下：
S1：称取1～1.5g对苯二甲酸和2～3g九水硝酸铬，分散到30mL去离子水中，再加入0.45mL氢氟酸，室温下搅拌1～2h后，转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为200～220℃，晶化时间为8～12h，自然冷却至室温，过滤，洗涤和干燥后，制得MIL-101(Cr)催化剂；
S2：将0.1～0.5gFeCl3·6H2O和上述制备0.1～0.2gMIL-101(Cr)放入30mL去离子水中搅拌1h，再将其放入带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为120～160℃，晶化时间为12～24h，自然冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合催化剂；
S3：将2.8～3.5g柠檬酸和0.8～1.2g尿素放入30mL去离子水中搅拌，再将该溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制反应温度为160～200℃，晶化时间为2～8h，自然冷却到室温，离心后，收集上清液转移至100mL去离子水中，制得CDs悬浮液；
S4：将MIL-101(Cr)/α-Fe2O3与CDs混合，搅拌，干燥，得到CDs/MIL-101(Cr)/α-Fe2O3复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：S2中MIL-101(Cr)与FeCl3·6H2O的质量比是1:1～1:5。
4.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：S4中CDs的加入量为1～4mL。
5.根据权利要求2所述的一种复合光催化剂的制备方法，其特征在于：S4中MIL-101(Cr)/α-Fe2O3的加入量为0.05～1.5g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911171860.0A CN111013664A (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911171860.0A CN111013664A (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111013664A true CN111013664A (zh) | 2020-04-17 |
Family
ID=70202098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911171860.0A Pending CN111013664A (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种复合光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111013664A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617805A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-04 | 吉林大学 | 光Fenton催化剂、其制备方法、其应用及水处理剂 |
| CN113413921A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-21 | 陕西科技大学 | 一种zif-8型复合光催化剂及其制备方法 |
| CN114100686A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种异质结金属有机骨架材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN117110400A (zh) * | 2023-08-25 | 2023-11-24 | 福建医科大学 | 一种光电化学生物传感器及其制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107020143A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-08-08 | 江苏大学 | 一种可见光响应三元复合光催化剂的制备方法和用途 |
| CN107456991A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-12 | 江苏大学 | 一种g‑C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN108970641A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-11 | 师帅帅 | 一种基于铝基量子点的造纸废水处理催化剂及其制备方法 |
| CN109802043A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-24 | 新疆交通建设集团股份有限公司 | 氮硫共掺杂石墨烯量子点钙钛矿吸光层及其制备方法 |
| CN110052242A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-26 | 黑龙江大学 | 一种负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备方法 |
| CN110129029A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-08-16 | 兰州大学 | 一种电荷排斥作用诱导的单链胶原多肽功能探针及其制备方法 |
| CN110237834A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-17 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种碳量子点/氧化锌可见光催化剂的制备方法 |
| CN110368922A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-25 | 盐城师范学院 | 一种三氧化二铟光催化复合材料的构建方法 |
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201911171860.0A patent/CN111013664A/zh active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107020143A (zh) * | 2017-03-24 | 2017-08-08 | 江苏大学 | 一种可见光响应三元复合光催化剂的制备方法和用途 |
| CN107456991A (zh) * | 2017-08-30 | 2017-12-12 | 江苏大学 | 一种g‑C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 |
| CN108970641A (zh) * | 2018-08-23 | 2018-12-11 | 师帅帅 | 一种基于铝基量子点的造纸废水处理催化剂及其制备方法 |
| CN109802043A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-05-24 | 新疆交通建设集团股份有限公司 | 氮硫共掺杂石墨烯量子点钙钛矿吸光层及其制备方法 |
| CN110129029A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-08-16 | 兰州大学 | 一种电荷排斥作用诱导的单链胶原多肽功能探针及其制备方法 |
| CN110052242A (zh) * | 2019-04-26 | 2019-07-26 | 黑龙江大学 | 一种负载碳量子点/w18o49光催化可再生多孔碳吸附剂的制备方法 |
| CN110368922A (zh) * | 2019-06-25 | 2019-10-25 | 盐城师范学院 | 一种三氧化二铟光催化复合材料的构建方法 |
| CN110237834A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-09-17 | 中国科学院地球环境研究所 | 一种碳量子点/氧化锌可见光催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| QUAN HUO ET AL.: "Preparation of a direct Z-scheme α-Fe2O3/MIL-101(Cr) hybrid for degradation of carbamazepine under visible light irradiation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| 孟祥斌: "CD/CdS@MIL-101复合光催化剂的制备与性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 李春雪等: "量子点@金属有机骨架材料的制备及在光催化降解领域的应用", 《化学进展》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111617805A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-09-04 | 吉林大学 | 光Fenton催化剂、其制备方法、其应用及水处理剂 |
| CN111617805B (zh) * | 2020-06-04 | 2023-02-03 | 吉林大学 | 光Fenton催化剂、其制备方法、其应用及水处理剂 |
| CN113413921A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-09-21 | 陕西科技大学 | 一种zif-8型复合光催化剂及其制备方法 |
| CN113413921B (zh) * | 2021-07-30 | 2022-11-18 | 陕西科技大学 | 一种zif-8型复合光催化剂及其制备方法 |
| CN114100686A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种异质结金属有机骨架材料的制备方法及其产品和应用 |
| CN117110400A (zh) * | 2023-08-25 | 2023-11-24 | 福建医科大学 | 一种光电化学生物传感器及其制备方法 |
| CN117110400B (zh) * | 2023-08-25 | 2024-07-26 | 福建医科大学 | 一种光电化学生物传感器及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111013664A (zh) | 一种复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN103736513B (zh) | 一种TiO2(B)@g-C3N4复合纳米片光催化剂的制备方法 | |
| Kang et al. | Electron-rich biochar enhanced Z-scheme heterojunctioned bismuth tungstate/bismuth oxyiodide removing tetracycline | |
| CN107456991B (zh) | 一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN106111174A (zh) | g‑C3N4/高岭石复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN107233909B (zh) | 一种铌酸锶/氮化碳复合纳米材料的制备方法及其用途 | |
| CN106944074B (zh) | 一种可见光响应型复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107715896B (zh) | 一种BiOI/BiVO4复合光催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN109663605B (zh) | 一种二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN105148964B (zh) | 一种三维还原氧化石墨烯‑Mn3O4/MnCO3纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN107876079B (zh) | 一种硫掺杂氧化锌量子点修饰多孔石墨相碳化氮复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN108067267B (zh) | 一种可见光响应碲化镉/二氧化钛z型光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106362742B (zh) | 一种Ag/ZnO纳米复合物及其制备方法和应用 | |
| CN108355669B (zh) | 一种磁性纳米洋葱碳负载Bi2WO6的光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110180561B (zh) | 花状MoS2/TiO2光催化材料的制备方法 | |
| Li et al. | Nanoarchitectonics of S-scheme 0D/2D SbVO4/g-C3N4 photocatalyst for enhanced pollution degradation and H2 generation | |
| CN106268869A (zh) | 一种碳量子点/花状硫化铟钙复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107649168A (zh) | 一种光催化降解水中双酚a的方法及其使用的催化剂 | |
| CN106423216B (zh) | 一种碳量子点CQDs杂化CdIn2S4复合材料的制备方法及其应用 | |
| CN112844484A (zh) | 一种氮化硼量子点/多孔金属有机框架复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN110624595A (zh) | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 | |
| CN112090448A (zh) | 一种沸石结构的ZIF-8@g-C3N4催化剂的制备方法 | |
| CN111905809B (zh) | 一种高效稳定处理六价铬废水的新型三元复合可见光催化剂及其合成方法 | |
| CN113457663A (zh) | 一种3D纳米花状Zn3(VO4)2制备方法及其应用 | |
| CN103785429B (zh) | 一种磷酸银/石墨烯/二氧化钛纳米复合材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200417 |