CN114671457B - 一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法，步骤为：(1)以ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺为原料，去离子水为溶剂，采用水热合成反应制得ZnIn2S4前驱体；(2)在80℃水浴条件下，将ZnIn2S4前驱体添加到氯化钠溶液中，保持机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应完成后，进行离心操作，对离心后的沉淀进行洗涤和干燥后，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。所制备的表面掺杂氯离子改性后的ZnIn2S4能够作为光催化剂，在可见光催化降解四环素的过程中，其降解速率可以达到纯ZnIn2S4的1.5倍左右，并且具有较好的光催化稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及无机硫化物光催化半导体材料领域，具体而言，涉及一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法。
背景技术
随着现代技术以及消费的不断发展，对环境所造成的污染更加严重，其中对水体的污染已经完全超过了其自身的净化能力，在水体的污染源中，有机染料和抗生素是其中两个较大的污染源。在传统的废水处理过程中，一般采用物理处理方法、化学处理方法或生物处理方法，这些处理方法均取得了一定效果，但很难在处理费用和效果上均取得满意的平衡结果。
为了在水污染的处理费用和处理效果上均取得满意的效果，人们开始采用半导体光催化氧化技术来处理水污染。
目前，TiO2、ZnS、In2S3、CdS、Cu2O、BiVO4、CuFeO2等半导体材料被广泛应用于各种污废水处理中。其中氧化物类半导体的禁带宽度较大，一般只能吸收利用太阳光中波长在紫外光区域的光，对太阳能的吸收利用率较低；金属硫化物半导体是一类禁带宽度相对较窄的光催化材料，其中三元硫化物硫化铟锌(ZnIn2S4)由于其具有良好的光催化性能、可见光响应和较好的光催化稳定性，在光催化降解水体污染物领域具有很好的发展空间，但研究发现：由于硫化铟锌(ZnIn2S4)在光催化过程中光生电子-空穴复合效率高、以及转移过程缓慢等缺陷而影响其在实际应用中的发展。
发明内容
为达到上述目标，本申请提出一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法，其包括如下步骤：
(1)以ZnCl2(氯化锌)、InCl3(氯化铟)和硫代乙酰胺(TAA)为原料，去离子水为溶剂，进行水热合成反应，在冷却后，进行过滤获得ZnIn2S4粗品，对ZnIn2S4粗品进行洗涤和干燥后获得ZnIn2S4前驱体；
(2)在80℃水浴条件下，将ZnIn2S4前驱体投入到氯化钠溶液中，进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应完成后，进行离心操作，并对离心后的沉淀进行洗涤和干燥，获得氯离子修饰的ZnIn2S4。
本申请中，使用离子扩散原理，在较高的温度下，使得氯离子由高浓度的溶液进入ZnIn2S4前驱体的表面，利用氯离子对ZnIn2S4前驱体的表面进行微量掺杂，最终获得表面修饰氯离子的改性硫化铟锌。
半导体材料的能带，可分为价带、导带以及二者之间的禁带。当在光辐射下，如果禁带能量小于光子能量时，价带电子将会跃迁至导带，在这个过程中产生光生电子和空穴成为载流子，在半导体表面扩散迁移。而在迁移途中一部分载流子将会发生复合，释放多余能量；另一部分载流子会迁移至表面参与降解污染物过程。
本申请的发明人在研究中发现：氧化降解污染物具有两种方式：第一种是带有强氧化能力的空穴直接和污染物接触进行反应；第二种载流子会和半导体表面的O2和OH-等发生反应，转换成·OH、H2O2、·O2 -等的强氧化物，再由强氧化物与污染物进行反应，将污染物降解为小分子，从而达到降解污染物废水的目的。根据上述发现，本申请的发明人认为，在进行光催化降解中，大多数反应发生在光催化材料的表面，因此对半导体表面进行改性能够提高半导体光催化材料的光催化性能。
本申请对ZnIn2S4进行改性，使其禁带宽度降低，提高其光催化性能，使其成为一款在处理费用和处理效果上均有良好效果的光催化剂。离子掺杂作为一种成熟的材料修饰方法，经常被应用于调节半导体能带位置。人们常使用金属离子作为掺杂源，对半导体进行掺杂改性，在研究过程，本申请的发明人发现：采用非金属卤素离子作为掺杂离子时，具有改善UV活性、替代各种阳离子或阴离子、以及缩小带隙和调整价带或导带的位置，因此使用卤素离子对半导体进行改性。与其他卤素离子相比，氯离子的原子半径与硫化铟锌中的硫离子半径相近，利用氯离子对硫化铟锌进行表面改性处理，能够最大程度地保持ZnIn2S4的原有结构，并形成表面缺陷。
本方法具备以下优势：
(1)所用原料均为常规化学原料，且来源广泛，价廉易得。
(2)在制备过程中，无表面活性剂的添加，减少了制备过程中，所生产的污染量，且避免了部分表面活性剂所带来的毒副作用。
(3)本发明的制备工艺简单、对设备的要求较低，反应过程可控性强。
(4)通过XRD物相分析可以得出，所制备的表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4的晶体结构与ZnIn2S4前驱体相同；并且在XRD衍射图中未出现杂峰，说明改性后纯度较高。
通过使用氯离子表面修饰改性后，提高了载流子的分离效率，降低了载流子的复合效率；与纯ZnIn2S4半导体相比具有更佳的光催化性能。采用本方法所得到的改性ZnIn2S4，其降解速率可以达到纯ZnIn2S4的1.5倍左右。
(5)氯离子修饰改性后，在ZnIn2S4的表面形成缺陷，使得载流子在半导体表面具有更快的迁移速率，同时使光生载流子的复合效率降低，有利于光催化性能的提升。
(6)在4次循环试验中，改性ZnIn2S4催化效率稳定，经过四个循环周期后，降解效率下降在8％左右。
具体地，步骤(1)中，水热合成反应的温度为60-140℃，时间为6-14h。
在该条件下，所合成的ZnIn2S4前驱体呈现一种纳米片构成的微米花球状，ZnIn2S4前驱体的粒径在3-6μm之间，微米花球状结构具有更大的吸附面积，更有利于在溶液中对四环素进行吸附和降解。当水热合成温度过低或时间过短时，会使ZnIn2S4前驱体的结晶度降低，并且会导致其形成片状结构，不会形成微米花球状结构，这样的结果将不利于光催化剂对四环素进行吸附和降解过程；水热合成温度过高或时间过长会导致ZnIn2S4前驱体的粒度过大，导致光催化剂的比表面积降低，减少了反应活性位点，同样不利于对四环素降解反应的进行。
具体地，步骤(1)中，氯化锌(ZnCl2)、氯化铟(InCl3)和硫代乙酰胺(TAA)三者的摩尔比为：1:2:(4-10)。
本申请中，硫代乙酰胺过量，反应初始阶段，硫代乙酰胺首先与二价锌离子和三价铟离子发生络合反应，随后进行Oswald Ripening反应，生成具有六方相的硫化铟锌。当硫代乙酰胺加入量降低时，不足以和所有金属离子生成络合物，一方面会造成药品和资源上不必要的浪费，另一方面硫代乙酰胺的量不足时，会造成前驱体硫化铟锌结晶度低，影响光催化降解四环素的效率。当硫代乙酰胺的加入量过高时，形成的硫化铟锌片状结构变厚，无法形成微米花球状，从而会降低硫化铟锌的比表面积。
具体地，为保证干燥速度，且不产生副反应，步骤(1)中，对ZnIn2S4粗品进行干燥时，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10小时。
当干燥温度过低时，会导致样品烘干速率慢，烘干时间将会延长。当干燥温度过高时，烘箱内温度升高速率过快，会导致样品发生团聚，从而减少样品的比表面积。在这个温度区间进行干燥处理可以在保证样品具有较好的分散性的条件下快速进行干燥。
优选地，为保证改性ZnIn2S4中氯离子的含量，步骤(2)中，氯化钠溶液的浓度为0.1-1.0mol/L。
对ZnIn2S4前驱体进行表面修饰后，氯离子的存在会使得ZnIn2S4表面存在缺陷，一方面缺陷的形成会有利于载流子的分离和快速转移。同时，缺陷也会作为捕获中心对载流子进行捕获，减少与目标物质进行反应的载流子数量。利用浓度扩散原理使得氯离子对ZnIn2S4前驱体表面进行修饰，当氯化钠浓度过低时，较低的浓度差会导致扩散的动力降低，需要延长掺杂时间或提高环境温度条件，操作繁琐。当浓度过高时，会导致表面修饰的含量不易控制。当氯化钠溶液浓度在0.1-1.0mol/L之间，可以有效的控制掺杂含量，获得改性效果好的样品。
进一步，在掺杂过程，逐渐提升氯化钠溶液的浓度。优选地，在掺杂过程，氯化钠溶液的终点浓度为起始浓度的2-2.5倍。其中的起始浓度为开始掺杂时氯化钠溶液的浓度，终点浓度为掺杂结束时氯化钠溶液的浓度。
本申请的发明人在研究中发现，在进行掺杂时，不但需要一定的氯离子浓度，且在表面修饰的过程中，不断地提高氯化钠溶液的浓度，会获得光催化性能更好的样品。在掺杂过程中，单纯地采用单一浓度的氯化钠溶液进行掺杂时，所制的改性ZnIn2S4，虽然能够提升催化性能，但其催化性能提升幅度较低，而采用逐渐提升氯化钠浓度的改性方式后，在同等条件下，能够较大程度地提升改性ZnIn2S4的光催化性能。其原因可能是，当为单一浓度时，离子扩散到一定程度后便会达到扩散平衡，这样会导致离子掺杂效果并不好。如果采用在掺杂过程中逐渐提高氯化钠溶液的浓度时，由于始终存在浓度差的缘故，掺杂的过程中氯离子会朝着光催化剂表面的方向进入硫化铟锌的表面，从而保证在掺杂全过程中，氯离子在ZnIn2S4前驱体的表面进行修饰，从而保障氯离子的含量，使得改性效果更好。而且采用逐渐提升氯化钠溶液的浓度的方法来进行ZnIn2S4前驱体的表面修饰，还能够降低氯化钠的使用量，降低生产成本。
具体地，步骤(2)中，氯离子修饰的时间为12-20h。
在整个改性过程中，时刻保持搅拌，以使溶液中的氯离子浓度保持均匀，不会出现离子浓度偏聚现象的出现。如果反应时间过低，会导致氯离子的修饰量不足，改性效果不明显；但当反应时间过长时，会使得ZnIn2S4表面形成更多的缺陷，从而可以形成的捕获中心捕获更多的载流子，使得参与降解的载流子下降，从而影响其光催化降解性能。
进一步，步骤(2)中，在暗室内进行氯离子修饰。由于光催化半导体材料相较于其他材料而言对光更为敏感，为了更好的实行控制变量法，减少在室内进行掺杂时因光照强度不同导致的实验影响误差，因此在掺杂时保持统一在暗室中进行掺杂。
具体地，为避免产生副反应，且保证干燥效率，步骤(2)中，对离心后的沉淀进行干燥时，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
当干燥温度过低时，会导致样品烘干速率慢，烘干时间将会延长。当干燥温度过高时，烘箱内温度升高速率过快，会导致样品发生团聚，从而减少样品的比表面积。在这个温度区间进行干燥处理可以在保证样品具有较好的分散性的条件下快速进行干燥。
进一步，在改性ZnIn2S4中，氯离子的含量为0.30-1.64wt％。
光催化反应大多发生在光催化材料的表面，当对材料表面进行修饰掺杂时，会在表面形成缺陷，这些缺陷的存在会对载流子进行捕获，从而在一定程度上可以有效抑制载流子的复合。当表面氯离子掺杂的含量过低时，形成的缺陷不足，对光催化性能提高不明显。但当表面缺陷过多时，对在载流子的捕获能力过强也会影响光催化性能的有效提升。
附图说明
图1为纯ZnIn2S4前驱体的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1-4所制备的改性ZnIn2S4与纯ZnIn2S4的X射线衍射(XRD)图。
图3为实施例3所制备的改性ZnIn2S4的SEM微观形貌图。
图4为实施例3所制备的改性ZnIn2S4的EDS测试结果。
图5为实施例1-4所制备的改性ZnIn2S4与纯ZnIn2S4的最终光催化效率图。
图6为实施例1-4所制备的改性ZnIn2S4与纯ZnIn2S4的一阶拟合反应动力学的速率图，图6中，ZIS表示纯ZnIn2S4。
图7为实施例3所制备的改性ZnIn2S4的光催化降解循环实验测试结果。
具体实施方式
实施例1
1、ZnIn2S4的制备，称取0.055g ZnCl2和0.177g InCl3与0.180g TAA(摩尔比为1:2:6)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在80℃条件下反应12h。冷却至室温后，将其产物离心后取出沉淀，并用去离子水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，在75℃烘箱干燥7h后制得ZnIn2S4前驱体，该ZnIn2S4前驱体呈微米花球状。
2、配制100mL浓度为0.3mol/L的氯化钠溶液。
3、称量30mg的ZnIn2S4前驱体，将其加入到上述配制好的100mL浓度为0.3mol/L的氯化钠溶液中，在80℃的水浴和暗室条件下进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体进行氯离子修饰，修饰时间为20h，在修饰时，始终保持搅拌。
4、当掺杂反应结束后，对反应物料进行离心分离，获得沉淀，对沉淀进行去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各三次，将沉淀表面的氯化钠溶液清洗干净。
清洗干净后，进行干燥处理，干燥温度为65℃，干燥时间为9h，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。通过EDS测试结果表明，除Zn、In、S和Cl元素外，无其他杂质元素存在，进一步可以得出，本实施例中，改性ZnIn2S4中的氯离子含量为0.30wt％；从XRD测试结果表明样品在氯离子掺杂后并没有改变ZnIn2S4的物相结构，与前驱体的结构相一致，依旧属于六方晶系。
实施例2
1、ZnIn2S4的制备，称取0.055g ZnCl2和0.177g InCl3与0.180g TAA(摩尔比为1:2:6)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在80℃条件下反应12h。冷却至室温后，将其产物离心后取出沉淀，并用去离子水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，在75℃烘箱干燥7h后制得ZnIn2S4前驱体，该ZnIn2S4前驱体呈微米花球状。
2、配制100mL浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液。
3、称量30mg的ZnIn2S4前驱体，将其加入到上述配制好的100ml浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液中，在80℃的水浴和暗室条件下进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体进行氯离子修饰，在掺杂过程中，依照每4小时增加0.1mol/L的速度提高氯化钠溶液的浓度，直到0.5mol/L，掺杂时间为20h，在掺杂时，始终保持搅拌。
4、当掺杂反应结束后，对反应物料进行离心分离，获得沉淀，对沉淀进行去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各三次，保证将硫化铟锌表面的氯化钠溶液清洗干净。最后进行干燥处理，干燥温度为65℃，干燥时间为9h，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。通过EDS测试结果表明，除Zn、In、S和Cl元素外，无其他杂质元素存在，进一步可以得出，本实施例中，改性ZnIn2S4中的氯离子含量为0.67wt％；从XRD测试结果表明样品在氯离子掺杂后并没有改变ZnIn2S4的物相结构，与前驱体的结构相一致，依旧属于六方晶系。
实施例3
1、ZnIn2S4的制备，称取0.055g ZnCl2和0.177g InCl3与0.240g TAA(摩尔比为1:2:8)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100℃条件下反应10h。冷却至室温后，将其产物离心后取出沉淀，并用去离子水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱干燥8h后制得ZnIn2S4前驱体，该ZnIn2S4前驱体呈微米花球状。
2、配制100mL浓度为0.2mol/L的氯化钠溶液。
3、称量30mg的硫化铟锌前驱体，将其加入到上述配制好的100ml浓度为0.2mol/L的氯化钠溶液中，在80℃的水浴和暗室条件下进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体进行表面氯离子修饰，在掺杂过程中，依照每2小时增加0.1mol/L的速度提高氯化钠溶液的浓度，直到0.9mol/L，掺杂时间为16h，在掺杂时，始终保持搅拌。
4、当掺杂反应结束后，对反应物料进行离心分离、去离子水洗涤，无水乙醇洗涤各三次，保证将硫化铟锌表面的氯化钠溶液清洗干净。最后进行干燥处理，干燥温度为70℃，干燥时间为8h，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。通过EDS测试结果表明，除Zn、In、S和Cl元素外，无其他杂质元素存在，进一步可以得出，本实施例中，改性ZnIn2S4中的氯离子的含量为1.32wt％；从XRD测试结果表明样品在氯离子掺杂后并没有改变ZnIn2S4的物相结构，与前驱体的结构相一致，依旧属于六方晶系。
实施例4
1、ZnIn2S4的制备，称取0.055g ZnCl2和0.177g InCl3与0.301g TAA(摩尔比为1:2:10)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在120℃条件下反应8h。冷却至室温后，将其产物离心后取出沉淀，并用去离子水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，在65℃烘箱干燥9h后制得ZnIn2S4，呈微米花球状。
2、配制100mL浓度为0.4mol/L的氯化钠溶液。
3、称量30mg的ZnIn2S4前驱体，将其加入到上述配制好的100ml浓度为0.4mol/L的氯化钠溶液中，在80℃的水浴和暗室条件下进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体进行表面氯离子修饰，在掺杂过程中，依照每2小时增加0.1mol/L的速度提高氯化钠溶液的浓度，直到1.0mol/L，搅拌时间为14h，在掺杂时，始终保持搅拌。
4、当掺杂反应结束后，对反应物料进行离心分离，获得沉淀，对沉淀进行去离子水洗涤和无水乙醇洗涤各三次，将沉淀表面的氯化钠溶液清洗干净。最后进行干燥处理，干燥温度为75℃，干燥时间为7h，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。通过EDS测试结果表明，除Zn、In、S和Cl元素外，无其他杂质元素存在，进一步可以得出，本实施例中，改性ZnIn2S4中的氯离子含量为1.64wt％；从XRD测试结果表明样品在氯离子掺杂后并没有改变ZnIn2S4的物相结构，与前驱体的结构相一致，依旧属于六方晶系。
上述各实施例所制备的ZnIn2S4前驱体的90％粒径均处于3-6μm之间。
为了对比出这种不断提高离子浓度的方法和固定浓度掺杂的光催化效果的不同，因此以光催化效果最好的实施例3作为对照组设计两个对比例，采用固定氯离子浓度来对前驱体ZnIn2S4表面进行修饰。
对比例1
1、ZnIn2S4的制备，称取0.055g ZnCl2和0.177g InCl3与0.240g TAA(摩尔比为1:2:8)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100℃条件下反应10h。冷却至室温后，将其产物离心后取出沉淀，并用去离子水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱干燥8h后制得ZnIn2S4前驱体，该ZnIn2S4前驱体呈微米花球状。
2、配制100mL浓度为0.4mol/L的氯化钠溶液。
3、称量30mg的硫化铟锌前驱体，将其加入到上述配制好的100ml浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液中，在80℃的水浴和暗室条件下进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应时间为16h，在实验过程中始终保持机械搅拌。
4、当掺杂反应结束后，对反应物料进行离心分离、去离子水洗涤，无水乙醇洗涤各三次，保证将硫化铟锌表面的氯化钠溶液清洗干净。最后进行干燥处理，干燥温度为70℃，干燥时间为8h，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。通过EDS测试结果表明，除Zn、In、S和Cl元素外，无其他杂质元素存在，进一步可以得出，本实施例中，改性ZnIn2S4中的氯离子含量为0.54wt％；从XRD测试结果表明样品在氯离子掺杂后并没有改变ZnIn2S4的物相结构，与前驱体的结构相一致，依旧属于六方晶系。
对比例2
1、ZnIn2S4的制备，称取0.055g ZnCl2和0.177g InCl3与0.240g TAA(摩尔比为1:2:8)，加入60mL去离子水，磁力搅拌至固体完全溶解。将溶液转移到100mL水热反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在100℃条件下反应10h。冷却至室温后，将其产物离心后取出沉淀，并用去离子水洗涤3次再用无水乙醇洗涤3次，在70℃烘箱干燥8h后制得ZnIn2S4前驱体，该ZnIn2S4前驱体呈微米花球状。
2、配制100mL浓度为0.7mol/L的氯化钠溶液。
3、称量30mg的硫化铟锌前驱体，将其加入到上述配制好的100ml浓度为0.7mol/L的氯化钠溶液中，在80℃的水浴和暗室条件下进行机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体进行表面氯离子修饰，掺杂时间为16h，在掺杂时，始终保持搅拌。
4、当掺杂反应结束后，对反应物料进行离心分离、去离子水洗涤，无水乙醇洗涤各三次，保证将硫化铟锌表面的氯化钠溶液清洗干净。最后进行干燥处理，干燥温度为70℃，干燥时间为8h，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4。通过EDS测试结果表明，除Zn、In、S和Cl元素外，无其他杂质元素存在，进一步可以得出，本实施例中，改性ZnIn2S4中的氯离子含量为1.03wt％；从XRD测试结果表明样品在氯离子掺杂后并没有改变ZnIn2S4的物相结构，与前驱体的结构相一致，依旧属于六方晶系。
各实施例的原料及比例汇总于表1。
表1实施例1-4中原料及比例
降解效果检测：
在本发明中，采用光催化降解盐酸四环素的方法来进行光催化剂的催化效力的测定。具体地，在夹套烧杯中进行实验，并通过循环冷却水使得反应条件保持在室温下。取30mg/L的盐酸四环素溶液100mL，加入30mg的光催化剂，在光催化降解前先在暗室中搅拌30分钟，以达到吸附-脱附平衡。然后，于300W氙灯(安装有400nm的滤波片，用以模拟可见光)下光照30分钟进行光降解实验。在光催化降解过程中，每间隔10分钟采集4mL样品，将各个取样离心处理取上层清液用分光光度计测试吸光度，并根据浓度拟合曲线计算其浓度，再根据所得降解曲线，按照一阶反应动力学拟合得出其反应速率。
采用上述方法分别测定实施例1-4所制得的改性ZnIn2S4光催化剂、以及纯ZnIn2S4。光催化剂的最终催化效率(C/C0×100％，其中C：某一时间点取上清液中四环素的浓度，C0：反应初始时四环素的浓度)，其结果如图5所示，图5中各组光催化剂的降解线条具有较高的重叠性。在300W氙灯光照30分钟后，纯ZnIn2S4的降解效率为75％，而所制得的改性ZnIn2S4的催化效率都优于纯ZnIn2S4，其中实施例1的降解效率为80％，实施例2的降解效率为85％，实施例3的降解效率为90％，实施例4的降解效率为87％。当光照时间延长至60分钟时，降解效果达到极限，纯ZnIn2S4的降解效率为82％，实施例1的降解效率为89％，实施例2的降解效率为94％，实施例3的降解效率为98％，实施例4的降解效率为95％。此外通过对比实施例3和两个对比例的光催化降解四环素是实验结果可以得出。当光照时间延长至60min后两组对比例的降解效果同样在90％以上，分别为90％和91％。
得出各组光催化剂进行降解四环素实验结果后，对所得曲线进行一次动力学拟合计算，并形成图6。具体的计算公式为：-ln(C/C0)＝kt，其中C为某一时间点取上清液中四环素的浓度；C0为反应初始时四环素的浓度；k为一阶动力学速率常数；t为反应时间。通过对开灯后光照30min的数据进行拟合计算便可以求出一阶速率常数。通过对实施例数据进行拟合分析可以得出降解速率的分别为：0.045min-1、0.055min-1、0.063min-1、0.070min-1、0.065min-1。对比例中的降解速率为0.058min-1、和0.060min-1。
由上述数据可以看出相同处理情况下，当改性ZnIn2S4中的氯离子含量为1.32wt％时，其光催化降解速率达到最高。而且采用氯离子进行表面修饰ZnIn2S4的过程中，采用逐渐提升氯化钠溶液浓度的方法能够有效地提高氯离子含量，提高生产效率。
通过上述降解实验可以得出实施例3所制备的改性ZnIn2S4具有更好的光催化降解性能。
循环稳定性测试：
以实施例3所制备的改性ZnIn2S4进行循环稳定性测试。在进行循环稳定性测试时，对四环素溶解进行重复四次的循环实验，并获得图7所示结果。具体操作如下：同降解实验测试步骤相同，称取30mg的实施例3样品加入到100mL浓度为30mg/L的盐酸四环素溶液中。在暗室中搅拌30分钟，已达到吸附-脱附平衡，吸取上清液并测出四环素浓度。随后打开氙灯对溶液进行模拟可见光辐射，从开始光照计时，每隔10min吸取一次上清液并测四环素浓度。光照时间为30min，记为完成一次循环实验。随后将四环素溶液中的实施例3的改性ZnIn2S4进行过滤、收集，并在超声清洗机下震荡30min，将吸附在改性ZnIn2S4表面的盐酸四环素全部脱附下来。随后再对改性ZnIn2S4进行三次水洗和三次醇洗干燥处理后，再次使用这些改性ZnIn2S4进行下一轮的降解实验，记为第二次循环实验。随后按照这样的方法再重复进行两次循环后。完成对实施例3改性ZnIn2S4的四次循环稳定性实验测试。通过所得实验可以得出，第一次循环降解效果为90％，随后每进行一次循环实验降解效果发生下降。最后一次降解效果为83％。降解效果仅下降不足8％，说明表面氯离子修饰改性ZnIn2S4具有较好的光催化降解稳定性。
Claims (7)
1.一种硫化铟锌表面用氯离子修饰改性的方法，其特征在于，由如下步骤组成：
（1）以ZnCl2、InCl3和硫代乙酰胺为原料，去离子水为溶剂，进行水热合成反应，在冷却后，进行过滤获得ZnIn2S4粗品，对ZnIn2S4粗品进行洗涤和干燥后获得ZnIn2S4前驱体；
（2）在80℃水浴条件下，将ZnIn2S4前驱体添加到氯化钠溶液中，保持机械搅拌，对ZnIn2S4前驱体表面进行氯离子修饰，反应完成后，进行离心操作，对离心后的沉淀进行洗涤和干燥后，获得表面修饰氯离子的改性ZnIn2S4；
氯化钠溶液的浓度为0.1-1.0 mol/L，在掺杂过程，逐渐提升氯化钠溶液的浓度，氯化钠溶液的终点浓度为起始浓度的2-2.5倍。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（1）中，水热合成反应的温度为60-140℃，时间为6-14h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（1）中，氯化锌、氯化铟和硫代乙酰胺三者的摩尔比为：1:2:（4-10）。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（1）中，对ZnIn2S4粗品进行干燥时，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（2）中，在暗室内进行氯离子修饰，氯离子修饰的时间为12-20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤（2）中，对离心后的沉淀进行干燥时，干燥温度为60-80℃，干燥时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在改性ZnIn2S4中，氯离子的含量为0.30 - 1.64 wt%。
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