CN114011434B - 一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的光催化剂及其应用。本发明采用光沉积法在ZnIn2S4表面修饰贵金属单原子制备得到，贵金属单原子负载在二维ZIS表面上，且负载量为大于等于0.1且小于等于0.7wt％。本发明得到的凸起状贵金属单原子光催化剂具有独特的结构、优异的催化性能和稳定性以及较高的贵金属利用率。其尖端增强效应不仅能够有效的提高光生电子和空穴的分离效率，还能促进光催化析氢反应的热力学和动力学，从而提高该光催化剂的光催化析氢速率。因此，该类型催化剂具有良好的发展和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化领域，涉及一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的光催化剂及其应用，具体是一种具有高活性的凸起状贵金属单原子修饰ZnIn2S4的光催化剂，以及该催化剂在光催化析氢反应中的应用。
背景技术
在日益严峻的环境问题推动下，开发清洁的可再生能源已成为现代社会最紧迫的挑战之一。氢气由于其较高的能量密度和环境友好的燃烧产物，是最具发展前景的新能源载体之一，因此制备高活性的光催化剂一直是太阳能分解水析氢研究的热点和难点。ZnIn2S4(ZIS)是一种由S-Zn-S-In-S-In-S堆叠构成的六方晶型二维层状半导体材料，因其具有较窄的禁带宽度(2.0-2.4eV)以及合适的能带结构被认为是一种具有可见光驱动的催化剂。然而由于其较高的电子-空穴对复合效率，ZIS的量子效率仍然很低，且针对该材料的应用也鲜有报道。
在光催化分解水析氢反应中，助催化剂对光催化反应中光生电子空穴的分离、光解水析氢的性能起着至关重要的作用。目前已开发的助催化剂体系中，贵金属通常被视为最有效的析氢助催化剂。然而由于只有表面的原子能够参与反应，贵金属助催化剂体系中的金属利用效率依然很低。如何在尽可能减少贵金属原子用量的同时提升催化剂的活性，可以极大的促进光催化析氢在工业领域的应用。
本发明拟向ZIS表面修饰凸起状贵金属单原子作为助催化剂，是提高ZIS光催化分解水析氢活性的有效途径。本发明中贵金属助催化剂成功实现了由颗粒向团簇甚至是单原子的转变，提升了原子利用效率。单原子负载在ZIS的表面，不仅为ZIS分解水反应提供了更多的反应位点，同时也能有效缩短光生电荷迁移至活性位点的距离；另一方面，凸出型贵金属单原子的引入能够在其周围触发形成强的局部电场，促进质子的传递，从而加快析氢反应的动力学。因此，该催化剂的光催化析氢速率以及量子效率均得到了大幅提升。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的高性能催化剂的制备方法。本发明制备的光催化剂不仅改善了贵金属含量高且利用率低的问题，实现催化效率的最大化。而且贵金属单原子也能够实现ZIS材料内部光生电子和空穴的有效分离，从而提升ZIS的光催化产氢效率。此外，在ZIS表面的凸起状贵金属单原子能够形成强的局部电场，促进质子在其周围富集，从而进一步提高产氢反应的动力学。该催化剂表面高度分散的凸起状贵金属单原子在催化反应中也可以保持高度的稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种高性能凸起状贵金属单原子催化剂的制备方法，所述催化剂为二维ZIS负载贵金属单原子，且该贵金属单原子负载在二维ZIS表面上；按如下方法制备：
步骤(1)、取一定含量的锌盐、铟盐、柠檬酸钠加入到含有定量乙二醇的水溶液中，搅拌时间为15-40分钟，随后加入硫源继续搅拌15-40分钟，得到混合溶液；将混合溶液倒入反应釜内，于80-150℃下反应6-24小时，得到二维ZIS纳米材料；
步骤(2)、将步骤(1)所得到的二维ZIS纳米材料加入到贵金属盐溶液中，然后加入牺牲剂三乙醇胺溶液，混合得到含前驱体的反应液；
步骤(3)、对步骤(2)含前驱体的反应液进行氙灯光照，光照时间为1-6小时，得到凸起状贵金属单原子修饰ZnIn2S4材料；其中氙灯光照波长为190-1100nm，光照强度80-500mW cm-2；
步骤(4)、将步骤(3)所得到的凸起状贵金属单原子修饰ZnIn2S4材料配制成2-30mgmL-1的乙醇溶液；将上述乙醇溶液滴加到导电玻璃(FTO)上，随后放入真空烘箱烘干即得到贵金属负载ZIS的薄膜。
根据本发明，在步骤(1)中所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种；所述铟盐为三氯化铟、硝酸铟、硫酸铟中任意一种；所述硫源为硫化钠、硫代乙酰胺、S粉中任意一种。
根据本发明，在步骤(1)中所述的锌盐浓度为10-50mmol L-1，铟盐浓度为20-60mmol L-1，柠檬酸钠浓度为20-60mmol L-1，硫源浓度为60-160mmol L-1。
根据本发明，在步骤(1)中所述的含有定量乙二醇的水溶液中乙二醇、水的体积比为0.25-0.6:1。
根据本发明，在步骤(1)所述ZIS纳米材料为ZIS纳米片、ZIS纳米颗粒、ZIS纳米花、ZIS量子点等任意一种。
根据本发明，在步骤(2)所述贵金属为铂族金属(铂Pt、钯Pd、铑Rh、锇Os、钌Ru或铱Ir)、Ag或Au中的任意一种，优选为Pt。
根据本发明，在步骤(2)所述贵金属盐为H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、HAuCl4或H2PdCl4中的任意一种，优选为H2PtCl6。
根据本发明，在步骤(2)所述牺牲剂三乙醇胺溶液占含前驱体的反应液体积的5-15％。
根据本发明，在步骤(3)所述贵金属单原子在硫铟锌纳米材料上的负载量为大于等于0.1且小于等于0.7wt％。
本发明的另一个目的是提供一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的光催化剂，采用以上方法制备得到，具体是在二维ZnIn2S4材料表面负载贵金属单原子，以构成凸起状。
本发明的又一个目的是提供如上所述光催化剂的用途，可用于光解水产氢、CO氧化及选择性氧化、有机物的氧化还原合成反应、NO还原或氧化、生物质材料降解等，优选为光分解水析氢。
本发明的再一个目的是提供一种光分解水析氢的方法，其中采用上述的单原子光催化剂作为光催化剂催化水分解制备氢气。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：
1、本发明提出的单原子催化剂是无需在二维纳米材料表面造缺陷后进行单原子负载，而直接在二维纳米材料进行单原子负载，最终得到贵金属单原子负载量极少，且仍具有优越的光催化活性。
2、本发明提供所属单原子光催化剂的制备方法，所述方法可以采用不同形貌的硫铟锌纳米材料和不同的贵金属源，调节不同的原料比例、光照时间、光照强度，从而制备得到较少凸起状贵金属单原子负载量的单原子光催化剂。
3、本发明提供一种硫铟锌纳米材料的表面修饰贵金属单原子的单原子光催化剂，该催化剂的催化性能优于现有的单原子催化剂，将其应用于光催化析氢时，该催化剂的光催化析氢速率可高达350.05μmol h-1，是单纯使用硫铟锌催化效率的15倍，显著提升了硫铟锌光催化剂的光催化析氢效果。
4、本发明制备的光催化剂具有尖端增强效应，能够在Pt单原子周围形成强局域电场不断地促使质子富集在其周围，促进产氢反应的动力学。通过计算表明，二维ZIS表面吸附Pt单原子表现出比Pt纳米粒子更快的分子氢生成和脱附能力，从而具有优越的催化活性。
5、本发明所述制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好等优点。本发明制备的光催化剂具有Pt利用率高、稳定性好、催化水分解析氢效率高、无污染且可循环利用等优点。
附图说明
图1为实施例1所得到的ZIS纳米材料的透射电镜图；
图2为实施例2中所得到的0.3wt％Pt/ZIS光催化剂的聚光镜球差电镜暗场图；
图3为实施例2和实施例3中所得到的Pt/ZIS光催化剂的透射电镜图；其中(a)为0.3wt％Pt/ZIS，(b)为3wt％Pt/ZIS；
图4为实施例2和实施例3中所得到的光催化剂的X射线光电子能谱图；
图5为实施例2和实施例3中所得到的光催化剂的X射线衍射图；其中(a)为Pt单质的XPS谱图，(b)为0.3wt％Pt/ZIS光催化剂中Pt的XPS谱图，(c)为3wt％Pt/ZIS光催化剂中Pt的XPS谱图，(d)为不同结构Pt/ZIS光催化剂的XPS全谱图；
图6为实施例1、实施例2和实施例3中所得到的光催化剂的紫外可见吸收光谱图；
图7为ZIS、不同负载量的Pt/ZIS光催化剂的光催化水分解析氢效果图；
图8为实施例2中所得到的光催化剂的光催化水分解析氢循环效果图；
图9为应用实施例1中所得到的薄膜光催化剂的扫描电镜图；其中(a)为俯视图(b)为侧视图；
图10为应用实施例1中所得到的薄膜光催化剂反应前后的析氢效果实景图；其中(a)为测试前，(b)为测试后；
图11为应用实施例2中所得到的薄膜光催化剂在不同时间段太阳光下析氢性能图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合具体实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
如前所述，鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提出了本发明的技术方案，其主要是依据至少包括：单原子催化剂无需在二维纳米材料表面造缺陷后进行单原子负载，而直接在二维纳米材料进行单原子负载，最终得到贵金属单原子负载量极少，且仍具有优越的光催化活性。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种高性能凸起状贵金属单原子催化剂，所述催化剂为二维ZIS负载贵金属单原子，且该贵金属单原子负载在二维ZIS表面上。按如下方法制备：
步骤(1)、取一定含量的锌盐、铟盐、柠檬酸钠加入到含有定量乙二醇的水溶液中，搅拌时间为15-40分钟，随后加入硫源继续搅拌15-40分钟，得到混合溶液；将混合溶液倒入反应釜内，于80-150℃下反应6-24小时，得到二维ZIS纳米材料。
步骤(2)、将步骤(1)所得到的二维ZIS纳米材料加入到贵金属盐溶液中，然后加入牺牲剂三乙醇胺溶液，混合得到含前驱体的反应液；
步骤(3)、对步骤(2)含前驱体的反应液进行光照，光照时间为1-6小时，波长为190-1100nm的氙灯光照强度80-500mW cm-2，得到凸起状贵金属单原子修饰ZnIn2S4材料。
步骤(4)、将步骤(3)所得到的凸起状贵金属单原子修饰ZnIn2S4材料配制成2-30mgmL-1的乙醇溶液；将上述乙醇溶液滴加到导电玻璃(FTO)上，随后放入真空烘箱烘干即得到贵金属负载ZIS的薄膜，其中贵金属单原子在ZIS材料上的负载量为大于等于0.1且小于等于0.7wt％。
所述锌盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硫酸锌中任意一种；所述铟盐为三氯化铟、硝酸铟、硫酸铟中任意一种；所述硫源为硫化钠、硫代乙酰胺、S粉中任意一种。
所述的锌盐浓度为10-50mmol L-1，铟盐浓度为20-60mmol L-1，柠檬酸钠浓度为20-60mmol L-1，硫源浓度为60-160mmol L-1。
所述的含有定量乙二醇的水溶液中乙二醇、水的体积比为0.25-0.6:1。
在步骤(2)所述贵金属为铂族金属(铂Pt、钯Pd、铑Rh、锇Os、钌Ru或铱Ir)、Ag或Au中的任意一种，优选为Pt。
所述贵金属盐为H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、HAuCl4或H2PdCl4中的任意一种，优选为H2PtCl6。
所述ZIS纳米材料为ZIS纳米片、ZIS纳米颗粒、ZIS纳米花、ZIS量子点等任意一种。
如上所述光催化剂的用途，可用于光解水产氢、CO氧化及选择性氧化、有机物的氧化还原合成反应、NO还原或氧化、生物质材料降解等，优选为光分解水析氢。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但其中的实验条件和设定参数不应视为对本发明基本技术方案的局限。并且本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：ZIS纳米材料的制备及其光催化析氢速率测试
实验分别称取0.068g ZnCl2、0.293g InCl3·4H2O和0.300g柠檬酸钠溶解在含有5mL乙二醇和20mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌30min至澄清。随后向溶液中加入0.150g硫代乙酰胺，继续搅拌30min至澄清。透明溶液转移至50mL聚四氟乙烯内衬中，随后装入不锈钢反应釜中在烘箱中120℃下恒温反应12h。待高压釜自然冷却后，经离心、洗涤、冷冻干燥后，即得到ZIS纳米材料。
将20mg ZIS纳米片置于100mL反应器中，随后加入43mL去离子水、5mL三乙醇胺，超声分散处理5min，随后使用氮气脱气30min除去反应体系中的氧气。脱气完成后，将反应器置于300W氙光灯下照射3h。运用气相色谱每小时采样一次，记录峰面积，计算氢气产量和析氢速率。本发明中，ZIS光催化剂的析氢速率为19.67μmol h-1。
图1为ZIS纳米材料TEM图。可以看出ZIS纳米材料的微观形貌是由二维纳米片组成。另外由于ZIS纳米材料片状体结构较小，易团聚成片状聚合体。
实施例2：凸起状单原子Pt/ZIS光催化剂的制备及其光催化析氢速率测试
将20mg实施例1制备的ZIS纳米片置于100mL反应器中，随后加入40μL氯铂酸H2PtCl6溶液、42.96mL去离子水、5mL三乙醇胺，超声分散处理5min，随后使用氮气脱气30min除去反应体系中的氧气。脱气完成后，将反应器置于300W、光强为300mW cm-2氙光灯下照射3h，制备样品记作0.3wt％Pt/ZIS。在光沉积Pt单原子同时，运用气相色谱每小时采样一次，记录峰面积，计算氢气产量和析氢速率。本发明中，0.3wt％Pt/ZIS光催化剂的析氢速率为350.05μmol h-1。
图2为0.3wt％Pt/ZIS光催化剂在聚光镜球差电镜下拍摄的暗场高分辨透射电镜图。亮点代表Pt单原子，图3可以直观地证实硫铟锌表面Pt单原子的成功负载。
实施例3：Pt颗粒/ZIS光催化剂的制备及其光催化析氢速率测试
将20mg实施例1制备的ZIS纳米片置于100mL反应器中，随后加入0.4mL氯铂酸H2PtCl6溶液、42.6mL去离子水、5mL三乙醇胺，超声分散处理5min，随后使用氮气脱气30min除去反应体系中的氧气。脱气完成后，将反应器置于300W氙光灯下照射3h，制备样品记作3wt％Pt/ZIS。在光沉积Pt颗粒的同时，运用气相色谱每小时采样一次，记录峰面积，计算氢气产量和析氢速率。本发明中，3wt％Pt/ZIS光催化剂的析氢速率为23.16μmol h-1。
图3中a和b分别为0.3wt％Pt/ZIS和3wt％Pt/ZIS光催化剂在暗场下拍摄的透射电镜图。在图3a中，由于透射电镜分辨率较低，观察不到铂原子，且证明无Pt颗粒的形成。图3b中，由于铂源浓度提高，在ZIS表面形成了Pt颗粒，颗粒直径约为3.7nm。相较于图1，图3a和b中同时也表明在负载Pt前后，ZIS纳米材料的结构未遭到破坏。
图4为Pt/ZIS光催化剂的XRD图。通过与标准卡片对比，可以看出ZIS、0.3wt％Pt/ZIS和3wt％Pt/ZIS光催化剂的衍射峰与ZIS的标准卡片基本吻合，其相应的衍射峰分别属于ZIS(006)(102)(104)(111)(116)(022)和(123)晶面的衍射。另外，由于Pt负载量较少，XRD未检测到Pt衍射峰的存在。
图5为Pt/ZIS光催化剂的XPS图。图5a为Pt单质的XPS谱图，在71.2eV和74.5eV处的峰分别为Pt0的4f7/2和4f5/2轨道。图5b为0.3wt％Pt/ZIS光催化剂中Pt的XPS谱图，在72.6eV和75.6eV处的峰分别为Ptδ+的4f7/2和4f5/2轨道，未发现单质Pt0峰的存在。图5c为3wt％Pt/ZIS光催化剂中Pt的XPS谱图，在72.7eV和75.6eV处的峰分别为Ptδ+的4f7/2和4f5/2轨道，在71.3eV和74.8eV处的峰分别为Pt0的4f7/2和4f5/2轨道，这说明当Pt负载量增加时，Pt可能会由Pt单原子聚集成Pt颗粒，从而减弱光催化剂的析氢活性。图5d为不同结构Pt/ZIS光催化剂的XPS全谱图，由于Pt含量较低，未检测到Pt峰的存在。从图中也可以看出负载Pt前后，ZIS纳米材料的结构未遭到改变。
图6为Pt/ZIS光催化剂紫外可见吸收光谱图。
图7为不同负载量的Pt/ZIS光催化剂水分解析氢性能图。光催化剂ZIS的析氢速率为19.67μmol h-1，光催化剂3wt％Pt/ZIS的析氢速率为23.16μmol h-1，光催化剂0.3wt％Pt/ZIS的析氢速率为350.05μmol h-1，是单独使用ZIS纳米材料析氢速率的15倍。
图8为0.3wt％Pt/ZIS光催化剂连续进行四次光催化水分解析氢循环实验的性能图。结果证实催化剂0.3wt％Pt/ZIS光催化剂中单原子负载的稳定性较好，催化剂可多次循环使用。
应用实施例1：凸起状单原子Pt/ZIS薄膜的制备及其光催化析氢速率测试
经过上述实施例2制备完成0.3wt％Pt/ZIS复合材料后，加入定量蒸馏水配成10mg/mL的水溶液。经搅拌均匀后，取200μL 0.3wt％Pt/ZIS溶液均匀滴加到FTO上，随后将其放入60℃真空烘箱中进行烘干处理，即得到单原子Pt/ZIS薄膜。
测试时，首先向反应器中加入13.5mL去离子水、1.5mL三乙醇胺。经超声分散处理5min后，将制备好的单原子Pt/ZIS薄膜放入，随后通入氮气30min除去反应体系中的氧气。完成后，将反应器置于300W氙光灯下照射3h，滤光片为λ>420nm。利用气相色谱每小时采样一次，记录峰面积，计算氢气产量和析氢速率，Pt/ZIS薄膜光催化剂的析氢速率为0.97L g- 1h-1。
图9为Pt/ZIS薄膜光催化剂的扫描电镜图。可以看出Pt/ZIS在FTO表面分布比较均匀，薄膜平整度较好，同时ZIS的形貌也没有发生改变。
图10为Pt/ZIS薄膜光催化剂反应前后的析氢效果实景图。可以看出在施加光照后，Pt/ZIS薄膜光催化剂产生的氢气泡均匀且紧密，表现出较好的析氢性能。
应用实施例2：凸起状单原子Pt/ZIS薄膜的制备及其在太阳光下不同时间段析氢效果图
经过上述实施例2制备完成0.3wt％Pt/ZIS复合材料后，加入定量乙醇配成25mg/mL的溶液。经搅拌均匀后，取200μL0.3wt％Pt/ZIS溶液均匀滴加到FTO上，随后将其放入60℃真空烘箱中进行烘干处理，即得到单原子Pt/ZIS薄膜。
图11为Pt/ZIS薄膜光催化剂在不同时间段太阳光照射下反应析氢性能图。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等。均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的光催化剂的制备方法，其特征在于该方法具体是：
分别称取0.068 g ZnCl2、0.293 g InCl3 .4H2O 和0.300 g柠檬酸钠溶解在含有5 mL乙二醇和20 mL蒸馏水的混合溶液中，搅拌30 min至澄清；随后向溶液中加入0.150 g硫代乙酰胺，继续搅拌30 min至澄清；透明溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，随后装入不锈钢反应釜中在烘箱中120 ℃下恒温反应12 h；待反应釜自然冷却后，经离心、洗涤、冷冻干燥后，得到ZIS纳米片；
将20 mg ZIS纳米片置于反应器中，随后加入40 mL氯铂酸H2PtCl6溶液、42.96 mL去离子水、5 mL三乙醇胺，超声分散处理5 min，随后使用氮气脱气30 min除去反应体系中的氧气；脱气完成后，将反应器置于300 W、光强为300 mW cm-2氙光灯下照射3 h，制备得到Pt负载量为0.3 wt% 的光催化剂Pt/ZIS。
2.一种二维ZnIn2S4负载凸起状贵金属单原子的光催化剂，采用权利要求1所述的方法制备得到。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Hanfeng Inventor after: Wu Shiting Inventor after: Shi Xiaowei Inventor before: Wu Shiting Inventor before: Shi Xiaowei |
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |