CN108409157A - 一种ZnIn2S4纳米薄片阵列结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种ZnIn2S4纳米薄片阵列结构及其制备方法，属于可见光响应的光电极材料的制备方法。配制水热反应前驱体溶液，往水中依次加入可溶性的二价锌盐、三价铟盐、硫脲以及适量的盐酸，充分搅拌均匀至澄清溶液状态，无任何沉淀不溶物存在；再将前驱体溶液及衬底转移至水热反应釜中，保持导电面朝下放置，升温至200～250℃，使其反应2～6h；反应釜自然冷却后，取出反应产物，洗涤、干燥。制备出的ZnIn2S4纳米薄片阵列具有比表面积大、可见光响应、单晶有序结构、附着力强、耐腐蚀等优点，能够生长在各种类型的衬底上，应用于光电催化分解水制氢、污水处理、生物传感、太阳能电池等领域；方法简单、无毒，且易于操作、制备工艺参数窗口宽，制备成本低，适合工业化生产。

Description

一种ZnIn2S4纳米薄片阵列结构及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可见光响应的光电极材料、用途及制备方法，特别是一种ZnIn2S4纳米薄片阵列结构及其制备方法。
背景技术
太阳能是一种清洁、丰富、永不枯竭的可再生能源，应用前景十分广阔。最常用、最便捷的太阳能利用方式是太阳能电池板，它可以将廉价的太阳能直接转化为电力使用或存储起来，然而其主要使用高纯硅材料，成本依然十分昂贵，在生产硅材料的过程中也会对环境造成一定污染。通过构建光分解水电池系统，利用半导体材料直接将太阳能转换为清洁高效燃烧的氢气，是成本更低的一种规模利用太阳能的方式，其中的关键在于如何开发出一种高光催化活性的半导体电极材料，这种光电极材料还需要兼有一定的导电性和稳定性。最早使用的光催化剂为TiO2，它具有化学性质稳定、成本低廉、表面积大等优点，然而过宽的带隙使其仅能利用太阳光中极少的一部分紫外光。美国能源部2013年的一份报告表明，只要太阳能制氢的效率达到10％以上，稳定性达到1000h，光电化学技术就有大规模应用价值。目前，该效率值已经在实验室达到7.7％，距离10％的目标已经很近。
截止目前，一些有着可见光响应的光电极材料已经被相继报道，如α-Fe2O3、WO3、BiVO4、ZnIn2S4等以及由它们构成的异质结型复合材料，其中最有发展前途的是BiVO4和ZnIn2S4。
BiVO4带隙约为2.4eV，因而有着可见光响应，最近的一篇报道表明该材料的太阳能制氢效率实验室水平已经可以达到7.7％，但该材料通常为多晶薄膜结构，空穴迁移率极低，这使得进一步提升其性能变得尤为困难。
ZnIn2S4带隙仅为2.5eV，是新近报道的一种非常有前景的光阳极材料，它不仅有着可见光响应、不含有毒元素，而且化学性质稳定、耐腐蚀。更为重要的是，它能很容易构造成单晶纳米片阵列结构，在保障足够高的比表面积的同时也能保障光生电荷快速输运，是一种高效的光阳极能够充分地利用太阳光分解水产生氢气燃料。
然而当前关于ZnIn2S4材料在光电化学等领域应用的报道却很少。从已有的几篇文献报道上来看，其合成工艺要么复杂，至少需要预沉积一层缓冲层后才能实施以后的工艺过程；要么需要很长时间；要么最终产物的性能也十分不理想。
当前光电极材料普遍存在制备工艺复杂、比表面积小、载流子速率低，以及由此带来的输出光电流值较低的问题。
发明内容
本发明的目的是要提供一种ZnIn2S4纳米薄片阵列结构及其制备方法，解决当前光电极材料普遍存在的制备工艺复杂、比表面积小、载流子速率低，以及由此带来的输出光电流值较低的问题。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括ZnIn2S4纳米薄片阵列结构、用途以及ZnIn2S4纳米薄片阵列的制备方法；
所述的ZnIn2S4纳米薄片阵列结构为：单晶有序结构，尺寸为1～5μm，厚度为50～100nm，且垂直生长在衬底上；单晶有序结构材料直接用作光解水制氢电池、光电生物传感器的光阳极。
ZnIn2S4纳米薄片阵列的制备方法，采用一步水热法快速制备而成，合成出来的纳米薄片阵列直接、垂直生长在衬底上，具有单晶有序结构；
具体步骤以下：
a.将锌盐、铟盐的硫脲按照摩尔比1:2:4的比例溶解于去离子水中，再加入盐酸，经强力超声、搅拌得到澄清的前驱体溶液；所述的锌盐、铟盐的硫脲的纯度为不低于分析纯级；
b.将上述澄清的前驱溶液转移至水热反应釜中，再加入衬底材料，保持导电面朝下放置，密封，置于烘箱中，设置温度到200～250℃，水热反应2～6h，再自然冷却到室温，得到薄片产物；
c.将得到的薄片产物经过洗涤、真空干燥后，即为ZnIn2S4纳米薄片阵列光电极材料。
所述的前驱体溶液为50mL时，加入的盐酸为0.5～2mL，所述的盐酸的质量百分比浓度为37％。
所述的前驱体溶液中含有Zn2+离子、In3+离子和S元素；所含Zn2+离子浓度在0.01～1mol/L，所含In3+离子浓度也在0.01～1mol/L，所含S元素浓度在0.02～2mol/L，其中Zn2+离子的浓度一定不得超过S元素浓度的1/2。
所述的锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4或其结晶水合物；所述的铟盐为InCl3、In2(NO3)3或其结晶水合物，所述的硫脲为C4H8N2OS。
所述的衬底材料为：导电玻璃、硅片或铜箔。
有益效果：由于采用了上述方案，纳米薄片阵列规整有序，其形成时间大为缩短，与衬底间的结合力和稳定性都相比现有技术有显著提高，且能够在FTO导电玻璃等衬底上直接得到，减少了沉积晶种层等繁琐环节。原因归结于高温、高压的水热环境有利于提高产物的形核速度，同时FTO衬底中的主要成分SnO2与ZnIn2S4的晶体结构类型、晶格常数接近，有利于后者的直接形核及其附着力的提升。本发明的方法采用水热方法在各种衬底上一步合成出ZnIn2S4纳米片阵列结构材料，实现其作为光阳极在光电化学分解水电池领域应用，实现“太阳能—电能”高效转换。在尽可能不改变样品形貌、结构、与衬底间结合力的前提下，拓宽其合成条件，使之能够生长在各种衬底上，上述各种衬底分别为FTO导电玻璃衬底、Si片衬底、ZnO/FTO/玻璃衬底或铜箔衬底。
制备出的ZnIn2S4纳米薄片阵列具有比表面积大、可见光响应、单晶有序结构、附着力强、耐腐蚀等诸多优点，能够生长在各种类型的衬底上，适合应用于光电催化分解水制氢、污水处理、生物传感、太阳能电池等领域。具有方法简单、无毒，且易于操作、制备工艺参数窗口宽等优点。同时，制备成本低，适合进行工业化生产。
解决了当前光电极材料普遍存在制备工艺复杂、比表面积小、载流子速率低，以及由此带来的输出光电流值较低的问题，达到了本发明的目的。
优点：本发明是一种简单、快速、环保的ZnIn2S4光电极材料，采用一步水热法制作完成，ZnIn2S4光电极材料可促进光生载流子的产生、分离与收集，进而实现ZnIn2S4电极光电流的有效输出。另外，ZnIn2S4光电极由一系列单晶纳米薄片构成，这些薄片垂直有序排列在导电玻璃等衬底上，它不仅能够提供较大的表面积，而且还能为电子的传输提供快速的通道。
该方法成本低、过程简单、容易操控和大规模应用等特点。
附图说明
图1为本发明实施1中直接生长在FTO衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的典型X射线衍射图谱，其中插图为样品的数码照片。
图2-a为本发明实施例1中直接生长在FTO衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列典型的扫描电镜图像的表面形貌图。
图2-b为本发明实施例1中直接生长在FTO衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列典型的扫描电镜图像的截面形貌图。
图3本发明实施例1中单晶ZnIn2S4纳米薄片的透射电镜图像，其中左上角插图为单晶衍射斑点花样图。
图4为本发明实施例1中直接生长在FTO衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的紫外可见吸收光谱，其中插图为根据该谱图推算得到的禁带宽度值(约为2.5eV)图。
图5为本发明实施例1中直接生长在FTO衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的荧光光谱和激发光谱，其中实线为荧光光谱，虚线为激发光谱图。
图6为本发明实施例1中直接生长在FTO衬底上的ZnIn2S4纳米片的耐腐蚀性测试，分别为浸泡在质量百分比为3.65％的稀盐酸中不同时间(0～24h)的数码照片。
图7为本发明实施例2中生长在ZnO纳米棒阵列衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的典型XRD图谱，其中插图为样品的数码照片。
图8-a为本发明实施例2中生长在ZnO纳米棒阵列衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的典型SEM图像的表面形貌图。
图8-b为本发明实施例2中生长在ZnO纳米棒阵列衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的典型SEM图像的截面形貌图。
图9本发明实施例3中生长在单晶硅衬底上的ZnIn2S4纳米片阵列的典型SEM图像。
具体实施方式
本发明包括ZnIn2S4纳米薄片阵列结构、用途以及ZnIn2S4纳米薄片阵列的制备方法；
所述的ZnIn2S4纳米薄片阵列结构为：单晶有序结构，尺寸为1～5μm，厚度为50～100nm，且垂直生长在衬底上；单晶有序结构材料直接用作光解水制氢电池、光电生物传感器的光阳极。
所述的ZnIn2S4纳米薄片阵列结构的用途：单晶有序结构材料直接用作光解水制氢电池、光电生物传感器的光阳极。
ZnIn2S4纳米薄片阵列的制备方法，采用一步水热法快速制备而成，合成出来的纳米薄片阵列直接、垂直生长在衬底上，具有单晶有序结构。
具体步骤以下：
a.将锌盐、铟盐的硫脲按照摩尔比1:2:4的比例溶解于去离子水中，再加入盐酸，经强力超声、搅拌得到澄清的前驱体溶液；所述的锌盐、铟盐的硫脲的纯度为不低于分析纯级；
b.将上述澄清的前驱溶液转移至水热反应釜中，再加入衬底材料，保持导电面朝下放置，密封，置于烘箱中，设置温度到200～250℃，水热反应2～6h，再自然冷却到室温，得到薄片产物；
c.将得到的薄片产物经过洗涤、真空干燥后，即为ZnIn2S4纳米薄片阵列光电极材料。
所述的前驱体溶液为50mL时，加入的盐酸为0.5～2mL，所述的盐酸的质量百分比浓度为37％。
所述的前驱体溶液中含有Zn2+离子、In3+离子和S元素；所含Zn2+离子浓度在0.01～1mol/L，所含In3+离子浓度也在0.01～1mol/L，所含S元素浓度在0.02～2mol/L，其中Zn2+离子的浓度一定不得超过S元素浓度的1/2。
所述的锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4或其结晶水合物；所述的铟盐为InCl3、In2(NO3)3或其结晶水合物，所述的硫脲为C4H8N2OS。
所述的衬底材料为：导电玻璃、硅片或铜箔。
下面结合附图对本发明作进一步说明：
实施例1：采用FTO导电玻璃衬底；
依次称取0.375克Zn(NO3)2·6H2O、0.73克InCl3·4H2O、0.455克硫脲粉末以及1mL浓盐酸(质量百分比为37％)放入50mL去离子水中，持续搅拌使其溶解。量取30mL上述溶液将其转移至容积为100mL的水热反应釜中，取两片清洗干净的FTO导电玻璃也放入该反应釜中，使其浸没于溶液中，并且使导电面朝下放置。再将反应釜转移至烘箱中，温度设定为200℃，反应时间设定为2h，当反应结束以后，使反应釜自然冷却至室温，取出样品(导电玻璃衬底上形成一层黄色的膜层)，用去离子水、乙醇交替清洗3次，60℃下干燥2小时，就得到了ZnIn2S4纳米薄片阵列光电极。
实施例2：采用ZnO/FTO导电玻璃衬底；
首先采用水热法合成在FTO导电玻璃上形成ZnO纳米棒阵列，具体做法为：首先，将0.6g二水合乙酸锌溶解于50mL酒精之中，搅拌超声均匀，过滤两遍，得到澄清的晶种层溶液，然后以5000rpm的转速旋涂于清洗干净后的FTO导电玻璃上，再放入马弗炉中350℃加热30min，从而得到ZnO晶种层包覆的导电玻璃。同时，将0.75g六水合硝酸锌和0.35g六次甲基四胺加入到30mL去离子水中，搅拌使其澄清，进而将获得的澄清水溶液转移至反应釜之中，并在釜中放置两块覆盖有ZnO晶种层的导电玻璃，使导电面朝下放置。放入烘箱中，120℃反应4h。
依次称取0.20克Zn(NO3)2·6H2O、0.73克InCl3·4H2O、0.455克硫脲粉末以及2mL浓盐酸(质量百分比为37％)放入50mL去离子水中，持续搅拌使其溶解。量取25mL上述溶液将其转移至容积为100mL的水热反应釜中，取两片清洗干净的沉积上ZnO纳米棒阵列的FTO导电玻璃也放入该反应釜中，使其浸没于溶液中，并且使导电面朝下放置。再将反应釜转移至烘箱中，温度设定为220℃，反应时间设定为3h，当反应结束以后，使反应釜自然冷却至室温，取出样品(导电玻璃衬底上形成一层黄色的膜层)，用去离子水、乙醇交替清洗3次，60℃下干燥2小时，就得到了ZnIn2S4纳米薄片阵列光电极。
实施例3：采用硅片衬底；
依次称取0.375克Zn(NO3)2·6H2O、0.73克InCl3·4H2O、0.455克硫脲粉末以及2mL浓盐酸(质量百分比为37％)放入50mL去离子水中，持续搅拌使其溶解。量取35mL上述溶液将其转移至容积为100mL的水热反应釜中，取两片清洗干净的(100)取向的单晶硅片也放入该反应釜中，使其浸没于溶液中，并且使导电面朝下放置。再将反应釜转移至烘箱中，温度设定为240℃，反应时间设定为6h，当反应结束以后，使反应釜自然冷却至室温，取出样品(导电玻璃衬底上形成一层黄色的膜层)，用去离子水、乙醇交替清洗3次，60℃下干燥2小时，就得到了ZnIn2S4纳米薄片阵列光电极。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种ZnIn2S4纳米薄片阵列结构，其特征是：纳米薄片阵列结构为单晶有序结构，尺寸为1~5μm，厚度为50~100nm，且垂直生长在衬底上；单晶有序结构材料直接用作光解水制氢电池、光电生物传感器的光阳极。
2.一种ZnIn2S4纳米薄片阵列制备方法，其特征是：采用一步水热法快速制备而成，合成出来的纳米薄片阵列直接、垂直生长在衬底上，具有单晶有序结构；具体步骤以下：
a.将锌盐、铟盐的硫脲按照摩尔比1 : 2 : 4的比例溶解于去离子水中，再加入盐酸，经强力超声、搅拌得到澄清的前驱体溶液；所述的锌盐、铟盐的硫脲的纯度为不低于分析纯级；
b. 将上述澄清的前驱溶液转移至水热反应釜中，再加入衬底材料，保持导电面朝下放置，密封，置于烘箱中，设置温度到200~250 ℃，水热反应2~6 h，再自然冷却到室温，得到薄片产物；
c. 将得到的薄片产物经过洗涤、真空干燥后，即为ZnIn2S4纳米薄片阵列光电极材料。
3.根据权利要求2所述的一种ZnIn2S4纳米薄片阵列制备方法，其特征是：所述的前驱体溶液为50 mL时，加入的盐酸为0.5~2 mL，所述的盐酸的质量百分比浓度为37%。
4.根据权利要求2所述的一种ZnIn2S4纳米薄片阵列制备方法，其特征是：所述的前驱体溶液中含有Zn2+离子、In3+离子和S元素；所含Zn2+离子浓度在0.01 ~ 1 mol/L，所含In3+离子浓度也在0.01 ~ 1 mol/L，所含S元素浓度在0.02 ~ 2 mol/L，其中Zn2+离子的浓度一定不得超过S元素浓度的1/2。
5.根据权利要求2所述的一种ZnIn2S4纳米薄片阵列制备方法，其特征是：所述的锌盐为ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4或其结晶水合物；所述的铟盐为InCl3、In2(NO3)3或其结晶水合物，所述的硫脲为C4H8N2OS。
6.根据权利要求2所述的一种ZnIn2S4纳米薄片阵列制备方法，其特征是：所述的衬底材料为：导电玻璃、硅片或铜箔。
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