CN109621979B - 一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，结合原子层沉积和水热的方法，在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上实现了ZnIn2S4纳米片阵列结构的原位生长，后采用ALD技术沉积一定厚度的ZnO薄膜，构建了ZnO/ZnIn2S4纳米异质结结构，获得了具有高效可见光催化活性的ZnIn2S4纳米片阵列薄膜的异质结，在提高吸可见光吸收率的同时，使得光生载流子在界面处有效分离，从而大幅提高了光电流密度。本发明制备工艺整体简单可控，绿色环保，可重复性高，适用于规模化制备，在光催化等工程领域具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米薄膜制备和太阳能应用转化领域，尤其是涉及一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法。
背景技术
面临日益严峻的环境问题，寻求新兴的清洗能源成为科研与产业界的重要课题。基于光催化分解水制氢气能够将太阳能转化为化学能进行存储，因热能较高而具有大规模商业应用的价值，成为绿色清洁能源的重要选项。
而基于光催化进行太阳能转化大规模应用的重点在于寻求高效的催化剂，为此不少研究人员做过诸多尝试。过去几年中，不少氧化物半导体（如TiO2）等因具有良好的化学稳定性和催化效率受到了广泛关注，已经在水净化和有机物降解中获得应用。但以TiO2为代表的氧化物半导体多属于宽带隙半导体，对可见光利用率较低，同时面临电子-空穴对快速复合的问题。因此，获得高效的具有可见光催化活性的半导体材料，仍面临着巨大挑战。
在窄带隙半导体材料中，金属硫化物因具有良好的可见光吸收性能和较强的活性位点，被列为最重要的催化剂材料种类之一。特别是三元硫化物ZnIn2S4，因带隙合适（2.3-2.5eV），已被证明具有良好的可见光催化活性。同时，相关研究同时表明：ZnIn2S4的光催化效率与材料的表面形貌、载流子迁移率等密切相关。其中层状纳米片能够有效提高光吸收效率并能够有效促进载流子分离，而构建合适的异质结则能够有效抑制光生载流子的快速复合，对提高 ZnIn2S4的光催化活性具有重要意义。
但在ZnIn2S4纳米片材料的制备中，仍存在各种问题。多数 ZnIn2S4纳米片的制备研究集中在粉末状，给催化剂的有效分离和循环再利用带来了诸多难题。而现有的ZnIn2S4纳米薄膜催化剂的制备过程复杂，可重复性低，且会用到王水等危险物质（Nanoscale 3(6)， 2602-2608，2011）。
发明内容
针对现有的ZnIn2S4纳米片阵列的可见光催化效率问题，提供一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，锌铟硫分子式为ZnIn2S4，结合原子层沉积和水热反应的方法，在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上实现ZnIn2S4纳米片阵列结构的原位生长，后采用原子层沉积（ALD）技术沉积一定厚度的ZnO薄膜，构建ZnO/ZnIn2S4纳米异质结结构，获得具有高效可见光催化活性的ZnIn2S4纳米片阵列薄膜的异质结，在提高吸可见光吸收率的同时，使得光生载流子在界面处有效分离，从而大幅提高了光电流密度，包括以下步骤：
（1）在洁净的FTO导电玻璃表面，通过ALD沉积ZnS纳米薄膜作为基底；
（2）将锌源、铟源和硫源混合加入到反应釜内胆中，使铟源和硫源的摩尔比为1:2~4:1，锌源和硫源的比例为1:4，再加入有机溶剂，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟源浓度为0.1-0.6M的前驱体；将（1）中基底和配置好的前驱体放入反应釜中并密封，控制温度在150~220℃，反应时间为1~12小时；
（3）反应结束后，取出样品清洗干燥，然后再用ALD在其表面沉积一层ZnO纳米薄膜，即可得到在FTO上均匀生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
其中，步骤（1）中所述的洁净的FTO是指依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗10min。
在上述方案基础上，步骤（1）中所述的ZnS纳米薄膜的厚度为20-200 nm，沉积温度控制在150-300℃。
步骤（2）中，所述的锌源是指硫酸锌、硝酸锌，和/或氯化锌。
在上述方案基础上，步骤（2）中所述的铟源是指醋酸铟、硝酸铟或氯化铟的铟盐，铟盐浓度为0.1-0.6M。
在上述方案基础上，步骤（2）中所述的硫源为硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。
在上述方案基础上，步骤（2）中所述的有机溶剂为乙二醇，或乙二醇与乙醇的混合物。
在上述方案基础上，步骤（2）中所述的反应时间优选为2-6h, 反应温度优选180~200℃。
步骤（3）中，所述的ZnO纳米薄膜的厚度为10-150 nm，沉积温度控制在140-200℃。
本发明提出了一种结合原子层沉积和水热的方法，获得了具有高效可见光催化活性的ZnIn2S4纳米片阵列薄膜的异质结，在提高吸可见光吸收率的同时，使得光生载流子在界面处有效分离，从而大幅提高了光电流密度。本发明制备工艺简单可控，绿色环保，可重复性高，能够适用于规模化制备，为其在光催化等工程领域的应用奠定了必要基础。
附图说明
图1为实施例1所生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的SEM图；
图2为实施例1所生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的光电化学分解水的性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，锌铟硫分子式为ZnIn2S4，结合原子层沉积和水热的方法，在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上实现ZnIn2S4纳米片阵列结构的原位生长，后采用原子层沉积（ALD）技术沉积一定厚度的ZnO薄膜，构建具有高效可见光催化活性的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结结构，包括以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO导电玻璃表面，采用ALD技术沉积100 nm的ZnS 种子层，沉积温度为150℃；
（2）将硝酸锌、氯化铟、硫代乙酰胺按照1：3：4的摩尔比混合加入到反应釜内胆中，再加入40 ml乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.2M的均匀溶液; 水热反应温度保持在200℃，反应时间为4h。
（3）将（2）中反应后的样品取出清洗干燥，然后再通过ALD技术在其表面沉积50 nm的ZnO纳米薄膜，即可得到ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
如图1所示，为本实施例生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的SEM图；图2为本实施例所得到的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的光电化学分解水的性能图，可以看出相比于纯ZnIn2S4，光电流得到了很大的提高。
实施例2
一种ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法及应用，包含以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO导电玻璃表面，采用ALD技术沉积50 nm的ZnS 种子层，沉积温度为200℃；
（2）将硫酸锌、硝酸铟、硫代乙酰胺按照1：2：4的摩尔比混合加入到反应釜内胆中，再加入40 ml乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.3M的均匀溶液; 反应温度保持在180℃，反应时间为6h。
（3）将（2）中反应后的样品取出清洗干燥，然后再通过ALD技术在其表面沉积100nm的ZnO纳米薄膜，即可得到ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例3
一种ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法及应用，包含以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO导电玻璃表面，采用ALD技术沉积200 nm的ZnS 种子层，沉积温度为250℃；
（2）将氯化锌、醋酸铟、硫脲按照1：4：4的摩尔比混合加入到反应釜内胆中，再加入40 ml乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.4M的均匀溶液; 反应温度保持在220℃，反应时间为2h。
（3）将（2）中反应后的样品取出清洗干燥，然后再通过ALD技术在其表面沉积150nm的ZnO纳米薄膜，即可得到ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例4
一种ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法及应用，包含以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO导电玻璃表面，采用ALD技术沉积20 nm的ZnS 种子层，沉积温度为300℃；
（2）将硫酸锌、氯化铟、半胱氨酸按照1：2：4的摩尔比混合加入到反应釜内胆中，再加入40 ml乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.6M的均匀溶液; 反应温度保持在200℃，反应时间为8h。
（3）将（2）中反应后的样品取出干燥，然后再通过ALD技术在其表面沉积100 nm的ZnO纳米薄膜，即可得到ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例5
一种ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法及应用，包含以下步骤：
（1）在清洗干净的FTO导电玻璃表面，采用ALD技术沉积100 nm的ZnS 种子层，沉积温度为150℃；
（2）将硝酸锌、醋酸铟、半胱氨酸按照1：6：4的摩尔比混合加入到反应釜内胆中，再加入40 ml乙二醇，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.6M的均匀溶液; 反应温度保持在200℃，反应时间为2h。
（3）将（2）中反应后的样品取出清洗干燥，然后再通过ALD技术在其表面沉积100nm的ZnO纳米薄膜，即可得到ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例6
其它条件同实施例1，只是ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法中，控制水热温度为150℃，反应时间12小时，铟盐浓度为0.4M；即可得到在FTO上均匀生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例7
其它条件同实施例1，中是ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法中，控制水热温度为160℃，反应时间10小时，铟盐浓度为0.4M；即可得到在FTO上均匀生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例8
其它条件同实施例1，只是ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法中，控制水热温度为180℃，反应时间6小时，铟盐浓度为0.4M；即可得到在FTO上均匀生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
实施例9
其它条件同实施例1，只是ZnO/ZnIn2S4纳米异质结的制备方法中，控制水热温度为220℃，反应时间1小时，铟盐浓度为0.6 M；即可得到在FTO上均匀生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结。
Claims (7)
1.一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，锌铟硫分子式为ZnIn2S4，其特征在于结合原子层沉积和水热的方法，在氟掺杂氧化锡（FTO）基底上实现了ZnIn2S4纳米片阵列结构的原位生长，后采用原子层沉积（ALD）技术沉积一定厚度的ZnO薄膜，构建具有高效可见光催化活性的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结结构，包括以下步骤：
（1）在洁净的FTO导电玻璃表面，通过ALD沉积ZnS纳米薄膜作为基底；
（2）将锌源、铟源和硫源加入到反应釜内胆中，使铟源和硫源的摩尔比为1:2~4:1，锌源和硫源的比例为1:4，再加入有机溶剂，然后进行搅拌或超声溶解，配成铟盐浓度为0.1-0.6M的前驱体；将（1）中基底和配置好的前驱体放入反应釜中并密封，控制温度在150~220℃，反应时间为1~12小时；
（3）反应结束后，取出样品清洗干燥，然后再用ALD在其表面沉积一层ZnO纳米薄膜，即可得到在FTO上均匀生长的ZnO/ZnIn2S4纳米异质结；其中，
步骤（1）中所述的ZnS纳米薄膜的厚度为20-200 nm，沉积温度控制在150-300℃；
步骤（3）中所述的ZnO纳米薄膜的厚度为10-150 nm，沉积温度控制在140-200℃。
2.根据权利要求1所述ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的洁净的FTO是指依次用丙酮、无水乙醇、去离子水清洗10 min。
3.根据权利要求1所述ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锌源是指硫酸锌、硝酸锌和/或氯化锌。
4.根据权利要求1所述ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的铟源是指醋酸铟、硝酸铟或氯化铟的铟盐，铟盐浓度为0.1-0.6M。
5.根据权利要求1所述ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硫源为硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。
6.根据权利要求1所述ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂为乙二醇，或乙二醇与乙醇的混合物。
7.根据权利要求1所述ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的反应时间优选为2-6h, 反应温度优选180~200℃。
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