CN114016077B - 一种硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化镉‑硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料及其制备方法，属于无机光电材料领域的技术。该方法首先在预处理后的FTO导电玻璃上水热生长硫化镉纳米棒阵列，然后通过溶剂热法在硫化镉表面外延生长硫铟锌纳米片，形成硫化镉‑硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料。通过控制铟源和锌源前驱体，在硫化镉纳米棒表面生长不同形貌的硫铟锌。本发明方法简单易行，重复性好，生长的硫化镉纳米棒阵列排列整齐均匀。硫化镉‑硫铟锌异质结的形成增加了活性位点，加速光生载流子的分离，进而提高硫化镉纳米阵列材料的光电性能和稳定性，可用于光电催化领域。
Description
技术领域
本发明属于无机光电材料技术领域，具体涉及一种硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料及其制备方法。
技术背景
半导体光电催化技术的开发和应用，通过将太阳能转化为化学燃料，对于解决全球能源短缺和环境污染问题，具有重要意义。硫化镉是一种可见光响应光催化剂，带隙为2.4 eV，对短于516nm的可见光具有良好的吸收。另外硫化镉具有良好的载流子传输能力，可以使光生电子和空穴及时有效地移动，延长光生载流子的寿命，产生较高的光催化活性，是各种太阳能光催化剂中最突出的半导体光电催化剂之一。然而，硫化镉中光生空穴引起S2-的自氧化，导致严重的光腐蚀和不良的稳定性，使用窄带隙半导体构造异质结被认为增强硫化镉的光电性能的最有效方法之一。
硫铟锌具有可调带隙（2.06-2.85eV）结构，是典型的可见光响应光催化剂，具有毒性小、易于制备的优点，特别是在光催化过程中表现出较强的稳定性。除此之外，硫铟锌的能级结构与硫化镉很好的匹配，其价带和导带均比硫化镉更高，可形成II型异质结，促进光生空穴从硫化镉到硫铟锌的转移，在加快光生载流子分离提高光电性能的同时，还能作为保护层有效抑制硫化镉的光腐蚀。
在先技术，Chen（Wei Chen, Rui-Qiang Yan, Gui-Hua Chen, et al. CeramicsInternational, 2019, 45, 1803-1811）等人制备了硫化镉纳米纤维复合螺旋状硫铟锌材料，具体方法是将醋酸镉溶解于乙二胺溶液中，移至水热釜，在180℃下水热反应12h，得到硫化镉纳米纤维；将得到的硫化镉纳米纤维溶解于乙酸锌、硝酸铟和还原半胱氨酸的混合溶液中，移至水热釜，在180℃下水热反应12h，得到硫化镉纳米纤维复合螺旋状硫铟锌材料。但是，先技术采用180℃恒定温度的水热反应，未添加形貌调控剂，使晶粒的成核与生长过程发生在同一温度和压力下，得到径向尺寸约70nm，长约5μm的硫化镉纳米纤维，结晶性较差，且CdS未能定向生长在导电基质上，无法保证材料的整体电子定向迁移，载流子的分离效率不高，光电转换效率不理想。此外，该方法制备的产品是粉末状，不利于材料在光催化反应后的回收与二次应用，而且制备周期长，能源消耗大，偏离绿色化学理念。在先技术，公开号CN103861620 A的“一种碳量子点、贵金属和硫化铟锌复合光催化剂及其制备方法”，该专利中，首先通过微波辅助水热制备碳量子点复合六方相硫铟锌；然后利用强还原剂还原贵金属前驱体，将贵金属负载于该复合材料上，得到碳量子点、贵金属和硫铟锌复合光催化剂。然而，该方法使用贵金属制备成本高，经济效益低，不利于工业化生产；且该方法制得的产品仅利用硫铟锌的光生电子还原水产氢，其光生空穴利用率不高，产品经济性不高。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法。在硫化镉纳米棒表面外延生长硫铟锌纳米片状结构，形成二维包覆一维的II型异质结构有序阵列，有利于光生电子的快速转移，减少光生空穴对硫化镉的光腐蚀，增强复合材料的光稳定性。此外，硫铟锌的片状结构含有丰富的活性位点，进一步增强复合材料的光电化学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）硫化镉纳米棒阵列的制备：将一定量硝酸镉、硫脲和还原半胱氨酸溶解于去离子水中，将混合溶液转移至聚四氟乙烯反应釜中，并将预处理的导电玻璃FTO基片浸入前驱液中，进行水热反应，反应结束后水冷至室温，取出FTO基片，清洗干燥，得到生长在FTO基片上的硫化镉纳米棒阵列材料；
（2）硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备：将一定量铟源、锌源和硫代乙酰胺溶解于甘油和N,N-二甲基甲酰胺的混合有机溶剂中，然后转移至水热釜，将步骤（1）得到的样品浸入装有混入溶液的水热釜中，进行溶剂热反应。反应结束后水冷至室温，取出样品，清洗干燥；
（3）将步骤(2)得到的硫化镉纳米棒阵列放入管式炉中，在惰性气氛下高温退火，自然冷却之后得到生长在FTO基片上的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料。
优选地，步骤(1)中所述混合溶液中，硝酸镉、硫脲和还原半胱氨酸的摩尔比为1:1:0.4~0.6。
优化地，步骤(1)中所述FTO需要预处理，具体方法为：将FTO依次用丙酮、异丙醇与水的混合溶液（体积比1:1:1）、去离子水分别超声清洗60min和15min，60~80 ℃烘干备用。
优选地，步骤(1)中所述水热反应在140-160℃下反应1h，再升温至180℃下反应2.5h。
优选地，步骤(2)中所述铟源为硝酸铟和氯化铟的一种，锌源为硝酸锌和氯化锌的一种。
优选地，步骤(2)中所述铟源、锌源和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4~8。
优选地，步骤(2)中所述有机溶剂为甘油和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，甘油和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:3;其中甘油作为封端剂可以控制金属离子的水解速率及晶体生长速率，从而获得硫铟锌纳米薄片。N，N-二甲基甲酰胺作为有机溶剂，沸点接近反应温度，利于反应体系压力的控制；采用高沸点的N,N-二甲基甲酰胺取代水作为反应溶剂，可控制密闭反应体系的气压，稳定硫铟锌的晶体生长速率，使形貌更加均匀，表面的活性位点更多。
优选地，步骤(2)中所述溶剂热反应温度为160~200℃，反应时间为8~12h。
优选地，步骤(3)中所述退火处理，惰性气氛为氩气或者氮气的一种，退火温度为400℃，退火时间为1-2h。
优选地，步骤（1）、（2）、(3)中所述清洗为分别用去离子水和乙醇冲洗，已去除样品表面杂质和有机溶剂；所述干燥为在真空烘箱内60℃下干燥。
以现有技术相比，本发明优点在于：
（1）实现硫化物晶体生长过程的高效化、可控化利用：本发明通过精准控温，在低温下使CdS纳米晶形核，再升温使其快速定向生长，实现了CdS纳米棒在FTO表面高效化、可控化的原位阵列式生长，获得尺寸均匀、排列有序的硫化镉纳米棒阵列，提高了原子利用率。如果直接采用同一温度进行水热反应，晶粒成核生长在同一温度下，得到的硫化镉纳米棒阵列不均匀，长短不一、粗细不一，不利于材料对紫外可见光的吸收和光电转换性能。
（2）本发明制备的硫化镉是径向尺寸约200nm，长约2μm的纳米棒。而背景技术中硫化镉纳米纤维复合螺旋状硫铟锌材料是径向尺寸约70nm，长约5μm的纳米纤维，本发明的材料结晶性更好，晶面生长取向性强；CdS纳米棒可在FTO导电玻璃上形成直立的阵列状排列，即底端（也就是（002）晶面）与FTO（SnO2）形成异质结，同时CdS纳米棒侧面通过（110）晶面与硫铟锌（-120）晶面形成异质结，两个异质结的构筑有效增强了材料整体的电子定向迁移，提高了载流子的分离效率，光电转换性能更强。这对光阳极材料是非常重要的性能。而背景技术中硫化镉纳米纤维复合螺旋状硫铟锌材料结晶性较差，未见明显的载流子定向迁移报道，其主要作为光催化剂用于由4-苯二胺光化学合成4-硝基苯胺，以及甲基橙的光催化降解。
（3）提高材料的光电性能与稳定性：构筑二维包覆一维的硫化镉-硫铟锌II型异质结有序阵列，增加光化学反应活性位点，加快光生电子的转移利用，减少光生空穴对材料的光腐蚀，增强材料的光稳定性。本发明的制备效果在产物的形貌和性能两个方面，可达到广泛应用的“水热/溶剂热合成法”的同等品质。
（4）对设备及能源要求低：合成反应在水热釜中进行，无需大型复杂设备，生产规模可拓展变更，实现批量化生产制造；无需额外电能或热能等能源的输入，节能减排。
（5）节省资源，失效产品的循环再利用：本发明方法具有普适性，大尺度块状产品在超过其服役周期或失效后，可回收进行再生产，实现原料的循环利用。
（6）低成本、高效益、更为绿色环保：综上所述，本发明无须贵金属作为反应原料，成本低廉，在经济性、效益性、环境友善性等方面具有显著的有益效果。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图2是本发明实施例2制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图3是本发明实施例3制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图4是本发明实施例2制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的透射电子显微镜；
图5是本发明实施例2制备的硫化镉纳米棒阵列和硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的X射线衍射图谱；
图6是本发明实施例2制备的硫化镉纳米棒阵列和硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的线性扫描伏安曲线图；
图7是先技术（Wei Chen, Rui-Qiang Yan, Gui-Hua Chen, et al. CeramicsInternational, 2019, 1803-1811.）的扫描电子显微镜图；
图8是对比例1制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图9是对比例2制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图10是对比例3制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图；
图11是对比例4制备的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案作进一步的说明，但是所述实施例旨在解释本发明，而不能理解成对本发明的限制。
实施例1
（1）FTO的预处理：将FTO依次用丙酮、异丙醇和水的混合溶液（体积比1:1:1）、去离子水分别超声清洗60min和15min，60℃烘干备用。
（2）称量148.0mg的硝酸镉、36.5mg硫脲和34.9mg的还原半胱氨酸（摩尔比为1:1:0.6）溶解于20mL去离子水中,然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将FTO以一定角度斜靠在反应釜聚四氟乙烯内胆壁，并保持导电面朝下。在160℃反应1 h，然后升温至180℃反应2.5h，反应结束后，水冷至室温，将样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗两遍，在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒阵列。
（3）将152.8mg硝酸铟、60.0mg硝酸锌和60.0mg硫代乙酰胺（摩尔比为1:2:4）溶解于5mL甘油和15mL N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将步骤（2）得到的样品以一定角度斜靠在反应釜聚四氟乙烯内胆壁，并保持导电面朝下。在180℃下反应10h，反应结束后，水冷至室温，将样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗两遍，在60℃下真空干燥。
（4）将步骤(3)得到的样品放入管式炉中，在氮气气氛下退火，退火温度为400℃，退火时间为1h，自然冷却之后得到生长在FTO基片上的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料。
（5）硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料光电性能测试采用的是三电极体系，分别以待测电极为工作电极，以1×2 cm的铂片为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石英槽作为光电化学电解池，采用0.2M的Na2SO3的水溶液（pH =10.1）作为电解质。电化学测试仪采用的是CHI 660D电化学站（上海辰华仪器有限公司），使用的光源是500 W的氙灯模拟太阳光，测试线性扫描曲线（LSV）的电位测试范围是-0.8~0.8 V (vs. Ag/AgCl)，扫速为10mV/s。
实施例2
（1）FTO的预处理：将FTO依次用丙酮、异丙醇和水的混合溶液（体积比1:1:1）、去离子水分别超声清洗60min和15min，60℃烘干备用。
（2）称量148.0mg的硝酸镉、36.5mg硫脲和34.9mg的还原半胱氨酸（摩尔比为1:1:0.6）溶解于20mL去离子水中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将FTO以一定角度斜靠在反应釜聚四氟乙烯内胆壁，并保持导电面朝下。在160℃反应1 h，然后升温至180℃反应2.5h，反应结束后，水冷至室温，将样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗两遍，在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒阵列。
（3）将152.8mg硝酸铟、27.3mg氯化锌和60.0 mg硫代乙酰胺（摩尔比为1:2:4）溶解于5 mL甘油和15 mL N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将步骤（2）得到的样品以一定角度斜靠在反应釜聚四氟乙烯内胆壁，并保持导电面朝下。在180℃下反应10h，反应结束后，水冷至室温，将样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗两遍，在60℃下真空干燥。
（4）将步骤(3)得到的样品放入管式炉中，在氮气气氛下退火，退火温度为400℃，退火时间为2h，自然冷却之后得到生长在FTO基片上的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料。
（5）硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料光电性能测试采用的是三电极体系，分别以待测电极为工作电极，以1×2 cm的铂片为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石英槽作为光电化学电解池，采用0.2M的Na2SO3的水溶液（pH =10.1）作为电解质。电化学测试仪采用的是CHI 660D电化学站（上海辰华仪器有限公司），使用的光源是500 W的氙灯模拟太阳光，测试线性扫描曲线（LSV）的电位测试范围是-0.8~0.8 V (vs. Ag/AgCl)，扫速为10mV/s。
实施例3
（1）FTO的预处理：将FTO依次用丙酮、异丙醇和水的混合溶液（体积比1:1:1）、去离子水分别超声清洗60min和15min，60℃烘干备用。
（2）称量148.0mg的硝酸镉、36.5mg硫脲和34.9mg的还原半胱氨酸（摩尔比为1:1:0.6）溶解于20mL去离子水中,然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将FTO以一定角度斜靠在反应釜聚四氟乙烯内胆壁，并保持导电面朝下。在160℃反应1 h，然后升温至180℃反应2.5h，反应结束后，水冷至室温，将样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗两遍，在60℃下真空干燥，得到硫化镉纳米棒阵列。
（3）将117.3mg氯化铟、27.3mg氯化锌和60.0mg硫代乙酰胺（摩尔比为1:2:4）溶解于5mL甘油和15mL N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，将步骤（2）得到的样品以一定角度斜靠在反应釜聚四氟乙烯内胆壁，并保持导电面朝下。在180℃下反应10h，反应结束后，水冷至室温，将样品取出，用去离子水和乙醇各冲洗两遍，在60℃下真空干燥。
（4）将步骤(3)得到的样品放入管式炉中，在氮气气氛下退火，退火温度为400℃，退火时间为1h，自然冷却之后得到生长在FTO基片上的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料。
（5）硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料光电性能测试采用的是三电极体系，分别以待测电极为工作电极，以1×2 cm的铂片为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极，石英槽作为光电化学电解池，采用0.2M的Na2SO3的水溶液（pH =10.1）作为电解质。电化学测试仪采用的是CHI 660D电化学站（上海辰华仪器有限公司），使用的光源是500 W的氙灯模拟太阳光，测试线性扫描曲线（LSV）的电位测试范围是-0.8~0.8 V (vs. Ag/AgCl)，扫速为10mV/s。
对比例1
与实施例2的制备步骤基本一致，只是将5 mL甘油和15 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂更换为20mL乙二醇。
对比例2
与实施例2的制备步骤基本一致，只是将5 mL甘油和15 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂更换为20mL乙醇。
对比例3
与实施例2的制备步骤基本一致，只是将5 mL甘油和15 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂更换为20mLN，N-二甲基甲酰胺。
对比例4
与实施例2的制备步骤基本一致，只是将5 mL甘油和15 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂更换为10 mL甘油和10 mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
图1是实施例1的扫描电镜图及实物照片插图，硫铟锌为薄薄的一层纳米颗生均匀地长在硫化镉纳米棒表面。图2是实施例2的扫描电镜图及实物照片插图，均匀的硫铟锌纳米片生长在硫化镉纳米棒阵列表面。图3是实施例2的扫描电镜图及照片插图，硫铟锌纳米片生长的更大更厚，包覆在硫化镉纳米棒表面。图4是实施例2的透射电镜图及实物照片插图，可以看出制备的材料直径约200nm。图5是实施例2制备的硫化镉纳米棒阵列和硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料X射线衍射图谱，制备的硫化镉纳米棒阵列材料出现的衍射峰与纯相纤锌矿型CdS（JCPDS NO.41-1049）相匹配。其中，位于2θ=26.5°的第一强峰归属于CdS的（002）晶面，其衍射峰强度是第二强峰的3倍，表明CdS纳米棒结晶性很好，且沿（002）方向择优生长。由于硫铟锌与硫化镉的衍射峰重叠，且硫铟锌的负载量较低，硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料中没有明显观察到的硫铟锌衍射峰。图6是实施例2制备的硫化镉纳米棒阵列和硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的线性扫描伏安曲线图，形成硫铟锌纳米片异质结后，材料的光电性能明显的提升。图8是对比例1的复合材料扫描电镜图，用乙二醇为溶剂制备的样品，硫铟锌生长速率较低，在硫化镉上的分布稀疏。图9是对比例2的复合材料扫描电镜图，用乙醇为溶剂制备的样品，硫化镉表明未见明显硫铟锌生长。图10是对比例3的复合材料扫描电镜图，仅用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，但未加入甘油制备的样品，硫铟锌在硫化镉表面的生长分布不均匀。图11为对比例4的复合材料扫描电镜图，用10mL N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，并加入10mL甘油制备的样品，硫铟锌生长速率较低，在硫化镉上的分布稀疏。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）硫化镉纳米棒阵列的制备：将硝酸镉、硫脲和还原半胱氨酸溶解于去离子水中，将混合溶液转移至反应釜中，并将预处理的导电玻璃FTO基片浸入前驱液中，进行水热反应，反应结束后水冷至室温，取出FTO基片，清洗干燥，得到生长在FTO基片上的硫化镉纳米棒阵列材料；
（2）硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备：将铟源、锌源和硫代乙酰胺溶解于混合有机溶剂中，然后转移至水热釜，将步骤（1）得到的材料浸入水热釜中，进行溶剂热反应，反应结束后水冷至室温，取出样品，清洗干燥；
（3）将步骤（2）得到的样品放入管式炉中，在惰性气氛下高温退火，自然冷却后得到生长在FTO基片上的硫化镉-硫铟锌核壳异质结纳米棒阵列复合材料；
步骤（1）中所述水热反应具体为：在140-160℃下反应1h，再升温至180℃下反应2.5h；
步骤（2）中所述铟源为硝酸铟和氯化铟中的一种，锌源为硝酸锌和氯化锌中的一种；
步骤（2）中所述混合有机溶剂为甘油和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，甘油和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:3。
2.根据权利要求1所述的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合溶液中，硝酸镉、硫脲和还原半胱氨酸的摩尔比为1:1:0.4~0.6。
3.根据权利要求1所述的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述铟源、锌源和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4~8。
4.根据权利要求1所述的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述溶剂热反应温度为160~200℃，反应时间为8~12h。
5.根据权利要求1所述的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述退火处理中惰性气氛为氩气或氮气，退火温度为400℃，退火时间为1-2h。
6.根据权利要求1所述的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）、（2）中所述清洗为分别用去离子水和乙醇冲洗，以去除样品表面杂质和有机溶剂；所述干燥为在真空烘箱内60℃下干燥。
7.一种如权利要求1-6任一项所述制备方法制得的硫化镉-硫铟锌异质结纳米棒阵列复合材料。
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| Title |
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| Preparation of ZnIn2S4 nanosheet-coated CdS nanorod heterostructures for efficient photocatalytic reduction of Cr(VI);Guping Zhang等;Applied Catalysis B: Environmental;第232卷;第164-174页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114016077A (zh) | 2022-02-08 |
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