CN111036263A - 一种Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂领域，具体公开了一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti‑Ni纳米粒子复合结构及其制备方法与应用。该复合结构包括Si衬底以及生长在Si衬底上的InGaN纳米柱@Ti‑Ni纳米粒子复合材料。本发明制备的Ti‑Ni双金属纳米结构助催化剂具有更佳的可调性和协同效应，能增强InGaN纳米柱光生载流子分离与转移效率，提高反应活性位点，显著提高InGaN纳米柱的光电转换效率；同时，该制备方法工艺简单、成本低，为其它半导体复合催化材料的制备提供了一种新型的思路。最后，本发明公开的Si衬底上InGaN纳米柱@Ti‑Ni纳米粒子复合材料，禁带宽度在0.67～3.4eV范围可调，具有较大的比表面积，对太阳光有较强的吸收，适用于光电解水产氢。
Description
技术领域
发明属于催化剂领域，特别涉及一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构及其制备方法与应用。
背景技术
随着时代进步与科技发展，能源已经成为影响人类社会的一个重要因素。目前，煤炭、石油、天然气等传统能源在世界的经济发展中依然占有举足轻重的作用，但是这些资源在地球上的储量却很有限，能源危机已经成为当前人类亟待解决的问题。氢气正是这样一种在常规能源危机的出现和开发新的二次能源的同时，人们期待的新的二次能源。光电化学(Photoelectrochemical，PEC)分解水制氢能够将太阳能有效地转换和存储为清洁的、可再生的氢能，是目前制备氢气最有前景的手段之一。在光的作用下将水分解成氢气和氧气，关键在于找到一种合适的催化剂。
近年来，InGaN纳米柱在PEC分解水中具有重要的应用前景，主要由于InGaN可实现宽光谱范围内的光电解水；另外InGaN电子迁移率大，导电性强，能有效降低光解水的成本；其次，InGaN纳米柱自身比表面积大，能增强光吸收，能提供更多的反应活性位点。更重要的是纳米柱结构导致载流子迁移距离缩短，有利于快速地光电解水产氢；因此，InGaN纳米柱是理想的光电解水制氢材料。然而，由于InGaN纳米柱本身的载流子复合严重，以及超高的表面态导致其光生载流子在表面累积，大大降低了载流子注入效率，从而限制了其光电转换性能。
双金属助催化剂可与大部分的半导体光解水材料结合以实现光解水产氢产氧反应。具有合金特征的核－壳或亚簇结构的双金属纳米颗粒具有更佳的可调性和协同效应，同时，双金属助催化剂可以修饰主催化剂的电子和价带结构，这样的纳米复合结构大大增强了对半导体表面光子的俘获；另外，贵金属纳米粒子修饰半导体在异质界面处产生的肖特基势垒可以促进光生电子空穴对的有效分离。因此InGaN纳米柱与双金属纳米颗粒的复合催化剂在光电解水中具有重用的应用前景。目前，双金属纳米颗粒助催化剂主要是贵金属，如铂-银、铂-铜、铂-钯和铂-金等助催化剂。然而这类助催化剂成本高，制备工艺复杂，大大限制了其使用，因此开发新型、低成本的双金属助催化剂对实现InGaN纳米柱光解水制氢意义重大。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构及其制备方法与应用。Ti-Ni双金属纳米颗粒具有更佳的可调性和协同效应，能增强InGaN纳米柱光生载流子分离与转移，显著提高InGaN纳米柱的光电转换效率；同时，该制备方法工艺简单、成本低，为其它半导体复合催化材料的制备提供了一种新型的思路。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构，包括Si衬底、生长在Si衬底上的InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构。
进一步地，所述生长在Si衬底上的InGaN纳米柱的高度为50～2000nm,直径为15～200nm。
进一步地，所述InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构是一维的InGaN纳米柱表面负载零维Ti-Ni合金纳米粒子的多维复合结构，其中Ti-Ni纳米粒子的粒径为10～80nm。
以上所述的一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底的选择：采用Si衬底，选取Si(111)晶面；并对Si衬底进行退火处理，以获得重构的表面；
(2)Si衬底上InGaN纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制步骤(1)所得衬底的温度为450～980℃，衬底转速为5～10r/min，Ga束流等效压强为1.0×10-8～1.5×10- 7Torr，In束流等效压强为1.0×10-8～5×10-7Torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200～400W，生长时间为1～5h，在步骤(3)所得衬底上生长InGaN纳米柱；
(3)InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子的制备：采用电子束蒸发工艺，在步骤(2)所得InGaN纳米柱表面分别负载Ti～Ni纳米粒子，具体如下：在腔室中，设置(2)中的InGaN外延片转速为10-50r/min，Ti沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ti，然后设置Ni沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ni，得到InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料。
进一步地，步骤(1)所述Si衬底为超低阻硅，电阻率小于1Ω·cm。
进一步地，步骤(1)对Si衬底进行退火处理前，首先用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物，然后用HF溶液处理Si衬底以处理表面氧化层；最后用氮气吹干。进一步地，步骤(1)所述用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物为依次在丙酮、无水乙醇中旋洗，之后用水漂洗干净；所述HF溶液溶度为5～20％；
进一步地，步骤(1)所述退火处理为在900～980℃下加热10～30min。
进一步地，步骤(3)所述电子束蒸发过程中，腔室背景压力2～8×10-4Pa。
以上所述的一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构在光电解水产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明InGaN纳米柱通过调节In组分，可实现在可见光光谱范围内光电解水产氢，提高对太阳光的利用率。
(2)本发明Si衬底的InGaN纳米柱在应用于光电解水制氢时，InGaN纳米柱的纳米柱结构减小了光生载流子到半导体/电解质界面的迁移距离，降低了光生载流子的复合概率，更有利于光生电子、空穴分别去参与析氢、析氧反应。
(3)本发明Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子中，Ti-Ni双金属纳米颗粒具有更佳的可调性和协同效应，能增强InGaN纳米柱光生载流子分离与转移，显著提高InGaN纳米柱的光电转换效率。
(4)本发明制备方法工艺简单、成本低，为其它半导体复合催化材料的制备提供了一种新型的思路。
附图说明
图1为实施例1中生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的截面示意图，1-Si衬底、2-InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子。
图2为实施例1中生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的SEM俯视图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底的选择：采用Si衬底，选取Si(111)晶面；
(2)衬底清洗处理：首先依次用丙酮、无水乙醇清洗衬底，然后用5％HF溶液去除Si衬底上的氧化层；最后用高纯干燥氮气吹干；
(3)衬底退火处理：将步骤(2)所得Si衬底放入反应室内，在900℃下对Si衬底进行退火处理10min，以获得重构的表面；
(4)Si衬底上InGaN纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制步骤(2)所得衬底的温度为450℃，衬底转速为10r/min，Ga束流等效压强为5.0×10-8Torr，In束流等效压强为5×10-7Torr，氮气流量为2sccm，等离子体源功率为400W，生长时间为3h，在步骤(3)所得衬底上生长InGaN纳米柱，纳米柱的高度为450nm，直径为50nm，InGaN纳米柱In含量为46％；
(5)InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子的制备：采用电子束蒸发工艺，在步骤(4)所得InGaN纳米柱表面分别负载Ti～Ni纳米粒子，具体如下：在腔室中，设置(4)中的InGaN外延片转速为20r/min，待腔室背景压力为2×10-4Pa时，设置Ti沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ti，然后设置Ni沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ni，得到InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料。InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料中Ti～Ni纳米粒子负载量约为5％(金属原子质量百分比)。
如图1所示，本实施例一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的截面示意图，包括Si衬底1，Si衬底1上的InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构2。
如图2所示，本实施例一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的扫描电子显微镜俯视图。
将本实施例一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合材料应制作成光电极用于光电解水产氢，具体步骤如下：用电子束蒸发沉积金属层与Si背面形成欧姆接触，然后用金属导线与金属层连接，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/L H2SO4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt线作为阴极，以及300W Xe灯(光强度～100mW/cm2)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料基光电极在1.0V vs.SCE偏压时，光电流密度为8.2mA/cm2，偏压光电转换效率(ABPE)为2.2％。
实施例2
生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底的选择：采用Si衬底，选取Si(111)晶面；
(2)衬底清洗处理：首先依次用丙酮、无水乙醇清洗衬底，然后用10％HF溶液去除Si衬底上的氧化层；最后用高纯干燥氮气吹干；
(3)衬底退火处理：将步骤(2)所得Si衬底放入反应室内，在980℃下对Si衬底进行退火处理30min，以获得重构的表面；
(4)Si衬底上InGaN纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制步骤(2)所得衬底的温度为720℃，衬底转速为10r/min，Ga束流等效压强为1.5×10-7Torr，In束流等效压强为1.0×10-8Torr，氮气流量为5sccm，等离子体源功率为400W，生长时间为3h，在步骤(3)所得衬底上生长InGaN纳米柱，纳米柱的高度为350nm,直径为60nm；InGaN纳米柱In含量为5％。
(5)InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子的制备：采用电子束蒸发工艺，在步骤(4)所得InGaN纳米柱表面分别负载Ti～Ni纳米粒子，具体如下：在腔室中，设置(4)中的InGaN外延片转速为50r/min，待腔室背景压力为5×10-4Pa时，设置Ti沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ti，然后设置Ni沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ni，得到InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料。InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料中Ti～Ni纳米粒子负载量约为15％(金属原子质量百分比)
将本实施例一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合材料制作成光电极应用于光电解水产氢，具体步骤如下：用电子束蒸发沉积金属层与Si背面形成欧姆接触，然后用金属导线与金属层连接，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/L H2SO4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt线作为阴极，以及300W Xe灯(光强度～100mW/cm2)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料基光电极在1.0V vs.SCE偏压时，光电流密度为15mA/cm2，偏压光电转换效率(ABPE)为4.6％。
实施例3
生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底的选择：采用Si衬底，选取Si(111)晶面；
(2)衬底清洗处理：首先依次用丙酮、无水乙醇清洗衬底，然后用20％HF溶液去除Si衬底上的氧化层；最后用高纯干燥氮气吹干；
(3)衬底退火处理：将步骤(2)所得Si衬底放入反应室内，在980℃下对Si衬底进行退火处理30min，以获得重构的表面；
(4)Si衬底上InGaN纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制步骤(2)所得衬底的温度为980℃，衬底转速为10r/min，Ga束流等效压强为8×10-7Torr，In束流等效压强为2.0×10-7Torr，氮气流量为5sccm，等离子体源功率为400W，生长时间为3h，在步骤(3)所得衬底上生长InGaN纳米柱，纳米柱的高度为250nm,直径为70nm；InGaN纳米柱In含量为25％。
(5)InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子的制备：采用电子束蒸发工艺，在步骤(4)所得InGaN纳米柱表面分别负载Ti～Ni纳米粒子，具体如下：在腔室中，设置(4)中的InGaN外延片转速为50r/min，待腔室背景压力为8×10-4Pa时，设置Ti沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ti，然后设置Ni沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ni，得到InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料。InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料中Ti～Ni纳米粒子负载量约为25％(金属原子质量百分比)。
将本实施例一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合材料制作成光电极应用于光电解水产氢，具体步骤如下：用电子束蒸发沉积金属层与Si背面形成欧姆接触，然后用金属导线与金属层连接，并用绝缘环氧树脂保护整个金属背面。最后，使用电化学工作站进行光电化学测试，具体如下：使用0.5mol/L H2SO4溶液作为电解液，所制备光电极作为阳极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt线作为阴极，以及300W Xe灯(光强度～100mW/cm2)作为光源，测试得到光电流密度-偏压曲线。本工艺制备得到的InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料基光电极在1.0V vs.SCE偏压时，光电流密度为32mA/cm2，偏压光电转换效率(ABPE)为5.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构，其特征在于：包括Si衬底、生长在Si衬底上的InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合材料。
2.根据权利要求1所述生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构，其特征在于：生长在Si衬底上的InGaN纳米柱的高度为50～2000nm,直径为15～200nm。
3.根据权利要求1所述生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结构，其特征在于：所述InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合材料是一维的InGaN纳米柱表面负载零维Ti-Ni合金纳米粒子的多维复合结构，其中Ti-Ni纳米粒子粒径为10～80nm。
4.一种制备权利要求1-3任一项所述的生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合结的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)衬底的选择：采用Si衬底，选取Si(111)晶面；并对Si衬底进行退火处理，以获得重构的表面；
(2)Si衬底上InGaN纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，控制步骤(1)所得衬底的温度为450～980℃，衬底转速为5～10r/min，Ga束流等效压强为1.0×10-8～1.5×10- 7Torr，In束流等效压强为1.0×10-8～5×10-7Torr，氮气流量为1～5sccm，等离子体源功率为200～400W，生长时间为1～5h，在步骤(1)所得衬底上生长InGaN纳米柱；
(3)InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子的制备：采用电子束蒸发工艺，在步骤(2)所得InGaN纳米柱表面分别负载Ti～Ni纳米粒子，具体如下：在腔室中，设置(2)中的InGaN外延片转速为10-50r/min，Ti沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ti，然后设置Ni沉积速率为
在InGaN纳米柱表面沉积
的Ni，得到InGaN纳米柱@Ti～Ni纳米粒子复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述Si衬底为超低阻硅，电阻率小于1Ω·cm。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述退火处理为在900～980℃下加热10～30min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述电子束蒸发过程中，腔室背景压力2～8×10-4Pa。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)对Si衬底进行退火处理前，首先用有机溶剂除去Si衬底表面的有机污染物，然后用HF溶液处理Si衬底以处理表面氧化层；最后用氮气吹干。
9.根据权利要求1-3任一项所述的生长在Si衬底上InGaN纳米柱@Ti-Ni纳米粒子复合材料在光电解水产氢中的应用。
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