CN113921286B - 一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法 - Google Patents
一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113921286B CN113921286B CN202111152229.3A CN202111152229A CN113921286B CN 113921286 B CN113921286 B CN 113921286B CN 202111152229 A CN202111152229 A CN 202111152229A CN 113921286 B CN113921286 B CN 113921286B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cain
- calcium
- composite material
- indium
- zno
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 54
- -1 calcium-indium-sulfur Chemical compound 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 12
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 10
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 9
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 7
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 7
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 6
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 4
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 abstract description 13
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 abstract description 6
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011165 3D composite Substances 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000023004 detection of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2022—Light-sensitive devices characterized by he counter electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/20—Light-sensitive devices
- H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
- H01G9/204—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising zinc oxides, e.g. ZnO
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
Abstract
一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法，所述钙铟硫为三维八面体纳米块结构，在钙铟硫/ZnO异质结复合材料中，ZnO为二维纳米片结构，均匀紧密地分布在CaIn2S4八面体纳米块表面。以制备的CaIn2S4八面体纳米块和CaIn2S4/ZnO异质结复合材料为工作电极，通过热封膜将其与对电极连接，并在中间注入聚硫电解质或去离子水，分别组装为CaIn2S4纳米块和CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器。所制备探测器可在室温下实现紫外到可见光的宽光谱探测，且能够在无外加偏压下工作。本发明合成了三维CaIn2S4八面体纳米块和具有独特结构的CaIn2S4/ZnO异质结复合材料，并基于其分别制备了高性能的光电探测器，拓展了CaIn2S4纳米材料在光电探测领域的应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体探测材料及其制备技术领域，具体涉及一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法。
背景技术
光电探测器在军事和民用的多个领域都有着非常广泛的应用，例如导弹羽流检测，火焰传感，生物医学成像和远程通讯等。而传统的光电探测器主要为紫外、可见光和红外探测器，但其仅能探测单一波段的光，并且在测试过程中需要外加偏压，这在一定程度上限制了其实际应用。因此，在无外接电源时，制备探测范围可从紫外到可见光波段，实现宽波段范围探测的光电探测器为当前的研究热点。
在各种探测材料中，三元金属硫化物由于其独特的化学和光电子性质，引起了研究人员的广泛关注。其中作为一种重要的三元硫族化合物，钙铟硫(CaIn2S4)因其带隙可调(1.7～2.6eV)，并具有较高的电子迁移率、优异的可见光吸收能力以及良好的化学稳定性等诸多优点，被认为是理想的宽光谱光电探测材料。但是，单一半导体固有的光生载流子分离困难这一关键问题，使得基于该材料的光电探测器性能和灵敏度降低。为了提高CaIn2S4的光电探测效率，通过构筑半导体异质结来促进光生载流子分离是一种有效的方法。ZnO是Ⅱ-Ⅵ族直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，且与CaIn2S4能够形成典型的II型能带结构。因此，基于协同耦合效应构筑的CaIn2S4/ZnO异质结复合材料能够提高光生电荷分离效率，进而将获得高性能的宽光谱光电探测器。
然而目前国内外关于CaIn2S4/ZnO的研究还没有被报道过，特别是基于三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的宽光谱光电探测器的制备。众所周知，相比传统单一维度的纳米材料，二维/三维复合纳米结构具有大的比表面积和其它独特的性能，这对于高性能的器件设计至关重要。因此，利用一种工艺简单的水热法实现三维CaIn2S4八面体纳米块及CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的制备及其在光电领域中的应用具有非常重要的意义。
发明内容
本发明针对现有材料CaIn2S4存在的上述不足，提供一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的的光电探测器及其制备方法。本发明使用水热法在FTO衬底上大面积生长三维CaIn2S4八面体纳米块或CaIn2S4/ZnO异质结复合材料，并分别将其作为工作电极，Pt电极或ITO或FTO玻璃作为对电极，进一步通过热封膜将工作电极和对电极连接组成三明治结构，在其中间注入聚硫电解质或去离子水，获得具有优异性能，可在无偏压条件下工作的自供能光电探测器。本发明采用的方法具有操作简单、成本低廉和环境友好等优点，适合大规模工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种基于钙铟硫八面体纳米块的光电探测器，所述光电探测器以生长有CaIn2S4八面体纳米块的FTO衬底为工作电极，通过热封膜连接工作电极和对电极，两电极中间注入聚硫电解质或去离子水作为电解液，得到基于钙铟硫八面体纳米块的光电探测器；
所述工作电极通过以下方法制备得到：
步骤一、将FTO衬底在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗10～30分钟，然后自然晾干；
步骤二、配制含有0.001～0.005mol/L氯化钙，0.004～0.008mol/L硝酸铟和0.01～0.05mol/L硫脲的混合溶液，将步骤一清洗干净的FTO衬底导电面朝下，并与竖直方向呈30～60度角放入含有上述溶液的反应釜中，在130～190℃下保温10～20小时，待降至室温后，取出衬底，获得CaIn2S4八面体纳米块。
本发明的光电探测器具有响应度高、响应速度快、光谱响应覆盖范围广等优点，可在不外加偏压条件下实现对紫外和可见波段范围内的入射光进行响应，具有自供能特性。
进一步地，所述对电极为Pt电极、ITO和FTO玻璃中的一种。
进一步地，热封温度为100～180℃。
一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器，所述钙铟硫/ZnO异质结复合材料中，ZnO紧密包覆在钙铟硫表面，所述ZnO为二维纳米片结构，所述钙铟硫是表面非常光滑的三维八面体纳米块结构；将生长有钙铟硫/ZnO异质结复合材料的FTO衬底作为工作电极，通过热封膜连接工作电极和对电极，两电极中间注入聚硫电解质或去离子水作为电解液，得到基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器。
进一步地，所述对电极为Pt电极、ITO和FTO玻璃中的一种。
进一步地，热封温度为100～180℃。
一种上述的基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制备方法，所述方法具体步骤为：
步骤一、将FTO衬底在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗10～30分钟，然后自然晾干；
步骤二、配制含有0.001～0.005mol/L氯化钙，0.004～0.008mol/L硝酸铟和0.01～0.05mol/L硫脲的混合溶液，将步骤一中清洗干净的FTO衬底导电面朝下并与竖直方向呈30～60度角放入含有上述溶液的反应釜中，在130～190℃下保温10～20小时，待降至室温后，取出衬底，获得CaIn2S4八面体纳米块；
步骤三、通过射频磁控溅射法在FTO衬底上的CaIn2S4八面体纳米块表面制备ZnO种子层，随后将其放入管式炉在空气下150～350℃退火1～5小时；
步骤四、将步骤三中生长有CaIn2S4和ZnO种子层的FTO衬底与竖直方向呈30～60度角浸入浓度均为0.01～0.03mol/L的乙酸锌和六次甲基四胺混合溶液中，在80～120℃水热反应1～4小时，待烘箱冷却后取出衬底并在空气中自然晾干，得到三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料；
步骤五、将生长有三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的FTO衬底和对电极在100～200℃下通过热封膜相连接，中间注入聚硫电解质或去离子水，获得基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器。
本发明中，通过步骤一和步骤二获得的CaIn2S4八面体纳米块为ZnO纳米片的生长提供了附着面，使得步骤三至五制备的ZnO纳米片能够在其各个表面生长，进而使CaIn2S4/ZnO异质结复合材料整体呈现出三维结构。这种由八面体块和纳米片构成的独特的三维CaIn2S4/ZnO异质结构具有合适的空间，能够允许光在纳米块与纳米片、纳米片与纳米片或纳米块与纳米块之间进行多次反射，从而使该异质结复合材料吸收更多的光，提高光的利用率，进一步提升基于该异质结构探测器的性能。
进一步地，步骤三中，所述磁控溅射的条件为：氧氩比为18:42sccm、工作压强为1.2～1.7Pa、溅射功率为80～120W、溅射时间为5～10分钟。
进一步地，步骤四中，还包括进行退火处理的步骤：将三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料在空气、氩气或氮气气氛中400～500℃下进行退火1-4h，样品经过退火后，提高了晶体质量，增强了器件的紫外-可见光探测性能。
进一步地，ZnO种子层还可以通过提拉法生长，所述步骤三替换为：将生长有CaIn2S4的FTO衬底垂直放入0.002～0.007M的醋酸锌溶液中静置10～30秒，随后将其取出并用无水乙醇滴洗CaIn2S4表面并自然干燥后继续在醋酸锌溶液中静置10～30秒，如此重复5～10次，即在CaIn2S4八面体纳米块表面生长了ZnO种子层。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明利用水热法在FTO衬底上合成了高质量的三维CaIn2S4八面体纳米块和具有特殊三维形貌的CaIn2S4/ZnO异质结复合材料，该方法成本低廉，制备简单。同时提供了一种工艺简单，室温环境稳定且不需外加偏压的CaIn2S4八面体纳米块和CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器的制备方法，所制备探测器在紫外到可见范围内均有显著的光谱响应，具有优异的探测率和快速的响应特性。此外，可以通过控制CaIn2S4八面体纳米块的尺寸，ZnO纳米片的厚度、大小、密度和样品退火等方式来获得高性能的自供能光电探测器。本发明首次实现了基于CaIn2S4八面体纳米块和CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制备，拓展了CaIn2S4的应用，为CaIn2S4在光电领域的研究提供了新的思路。
附图说明
图1为CaIn2S4八面体纳米块的低倍SEM图；
图2为CaIn2S4八面体纳米块的高倍SEM图；
图3为CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的低倍SEM图；
图4为CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的高倍SEM图；
图5为CaIn2S4八面体纳米块和CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的XRD图；
图6为CaIn2S4光电探测器在365nm紫外光照射下的电流密度曲线图；
图7为CaIn2S4光电探测器在470nm蓝光照射下的电流密度曲线图；
图8为CaIn2S4光电探测器在530nm绿光照射下的电流密度曲线图；
图9为CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器在365nm紫外光照射下的电流密度曲线图；
图10为CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器在470nm蓝光照射下的电流密度曲线图；
图11为CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器在530nm绿光照射下的电流密度曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
一种三维CaIn2S4八面体纳米块的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、以FTO作为生长衬底，将其依次置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20分钟后取出并自然晾干。
步骤二、将清洗干净的FTO衬底与竖直方向呈45度角放入含有0.003mol/L氯化钙，0.007mol/L硝酸铟和0.027mol/L硫脲混合溶液的反应釜中，密封后将其放入干燥箱中，在160℃下反应16小时后，自然冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇分别清洗样品表面后自然晾干，衬底表面的产物即为CaIn2S4八面体纳米块。
图1为CaIn2S4八面体纳米块的低倍SEM图。可以看出，CaIn2S4形貌均一，且均匀致密地分布在整个FTO衬底上。从图2高倍图中可以观察到CaIn2S4形貌为表面非常光滑的八面体纳米块，平均大小约为600nm。
实施例2：
一种三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、通过射频溅射的方式在氧氩比为18:42sccm、工作压强为1.5Pa、溅射功率为100W、溅射时间为8分钟的条件下，在实施例1中FTO衬底上CaIn2S4八面体纳米块表面制备ZnO种子层，并在250℃下退火2小时后，将其与竖直方向呈45度角放入含有浓度均为0.01mol/L的乙酸锌和六次甲基四胺混合溶液的反应釜中，在95℃恒温下反应2小时，冷却至室温，清洗样品表面并自然晾干，得到三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料。
从图3所示的CaIn2S4/ZnO异质结构的低倍SEM图中观察到CaIn2S4八面体纳米块表面均匀密集的覆盖着大量的ZnO纳米材料，使其表面变得粗糙。从图4所示的CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的高倍SEM图中发现，包覆在CaIn2S4八面体纳米块表面的ZnO纳米材料为二维片状结构，且CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的形貌非常一致，平均大小约为700nm。CaIn2S4八面体纳米块和CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的XRD图谱如图5所示，其结果显示除了FTO衬底的衍射峰外，在23.3°、27.4°、33.3°、36.1°、39.6°、43.6°、47.7°处的峰分别对应CaIn2S4的(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)以及(440)晶面。除此之外，ZnO(100)、(002)、(101)、(102)和(103)晶面的特征峰也被观察到，这表明制备的样品是由立方晶型CaIn2S4八面体纳米块和六方晶型ZnO纳米片组成的异质结复合材料。
实施例3：
一种CaIn2S4纳米块光电探测器的制作方法，所述方法步骤如下：
将实施例1中生长有三维CaIn2S4八面体纳米块的FTO衬底作为工作电极，Pt电极作为对电极，将两者在145℃下热压14秒通过热封膜连接在一起，将聚硫电解质溶液通过毛细管注入器件中，即完成CaIn2S4纳米块光电探测器的制备。
对制备好的探测器进行性能测试，分别使用紫外光，蓝光和绿光作为紫外-可见模拟光源，在不加电压的条件下，利用Keithley2400数字源表记录探测器在有光照和无光照时的光电流。图6为CaIn2S4纳米块光电探测器在紫外光照射下的光电流密度曲线图，从图中可以看出该探测器的稳定光电流密度为0.21mA/cm2，在多个周期循环中仍具有良好的可重复性，没有发生明显的衰减，这说明该探测器对紫外光能快速响应且稳定性高，可以在无外加偏压下工作。
如图7和图8所示为CaIn2S4纳米块光电探测器在可见光照射下的光电流密度曲线。在无外加电压条件下，CaIn2S4纳米块探测器暴露在蓝光下时的最大光电流密度为0.35mA·cm-2(图7)，在绿光照射下，其光电流密度可以达到稳定值0.25mA·cm-2，且在10个循环测试周期中，其最大光电流密度基本保持一致(图8)，表明CaIn2S4纳米块光电探测器对可见光同样具有快速响应特性和良好的稳定性，可以实现紫外-可见光宽光谱探测。
实施例4：
一种基于三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制作方法，所述方法步骤如下：
在同等条件下，将实施例2中合成的三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料按照实施例3中的探测器制备工艺，获得基于CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的光电探测器。
在零偏压条件下，以紫外光，蓝光和绿光作为模拟紫外-可见光源，利用Keithley2400数字源表连通CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器来测试其探测性能。如图9所示。在紫外光照射下，CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器的光电流密度迅速升高至0.73mA·cm-2，说明异质结构能够有效提高CaIn2S4探测器的光电流；无光照时，该探测器迅速恢复至初始状态。如此循环多次，CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器均表现出相同的光响应变化规律，且最大光电流密度值保持稳定，可见CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器在紫外光区显示出了优异的响应特性和稳定性。
此外，在不加偏压条件下，使用蓝光和绿光作为模拟光源，研究其对可见光的探测能力，图10和图11分别为蓝光和绿光照射下的光电流密度曲线。在蓝光照射时，CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器的光电流密度可以达到稳定值0.4mA·cm-2，关闭蓝光后其光电流密度快速下降至初始状态，且在循坏测试中，其最大光电流密度基本保持一致(图10)；同样在绿光照射下，该探测器在10个循环周期后的最大光电流密度仍能达到约0.29mA·cm-2(图11)，可见其在蓝光和绿光照射下的探测性能均优于CaIn2S4纳米块光电探测器。结果表明上述方法制备的CaIn2S4/ZnO异质结光电探测器能在不加偏压时实现对可见光的稳定探测。本发明实现了CaIn2S4八面体纳米块及CaIn2S4/ZnO异质结复合材料在光电探测器上的应用，为光电领域提供了一种新的可选择的宽光谱光电材料。
Claims (10)
1.一种基于钙铟硫八面体纳米块的光电探测器，其特征在于：所述光电探测器以生长有CaIn2S4八面体纳米块的FTO衬底为工作电极，通过热封膜连接工作电极和对电极，两电极中间注入聚硫电解质作为电解液，得到基于钙铟硫八面体纳米块的光电探测器；
所述工作电极通过以下方法制备得到：
步骤一、将FTO衬底在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗10～30分钟，然后自然晾干；
步骤二、配制含有0.001～0.005mol/L氯化钙，0.004～0.008mol/L硝酸铟和0.01～0.05mol/L硫脲的混合溶液，将步骤一清洗干净的FTO衬底导电面朝下，并与竖直方向呈30～60度角放入含有上述溶液的反应釜中，在130～190℃下保温10～20小时，待降至室温后，取出衬底，获得CaIn2S4八面体纳米块。
2.根据权利要求1所述的一种基于钙铟硫八面体纳米块的光电探测器，其特征在于：所述对电极为Pt电极、ITO和FTO玻璃中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于钙铟硫八面体纳米块的光电探测器，其特征在于：热封温度为100～180℃。
4.一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器，其特征在于：所述钙铟硫/ZnO异质结复合材料中，ZnO紧密包覆在钙铟硫表面，所述ZnO为二维纳米片结构，所述钙铟硫是表面光滑的三维八面体纳米块结构；将生长有钙铟硫/ZnO异质结复合材料的FTO衬底作为工作电极，通过热封膜连接工作电极和对电极，两电极中间注入聚硫电解质作为电解液，得到基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器。
5.根据权利要求4所述的一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器，其特征在于：所述对电极为Pt电极、ITO和FTO玻璃中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器，其特征在于：热封温度为100～180℃。
7.一种权利要求4-6任一项所述的基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤为：
步骤一、将FTO衬底在丙酮、乙醇和去离子水中依次进行超声清洗10~30分钟，然后自然晾干；
步骤二、配制含有0.001～0.005mol/L氯化钙，0.004～0.008mol/L硝酸铟和0.01～0.05mol/L硫脲的混合溶液，将步骤一中清洗干净的FTO衬底导电面朝下并与竖直方向呈30～60度角放入含有上述溶液的反应釜中，在130～190℃下保温10～20小时，待降至室温后，取出衬底，获得CaIn2S4八面体纳米块；
步骤三、通过射频磁控溅射法在FTO衬底上的CaIn2S4八面体纳米块表面制备ZnO种子层，随后将其放入管式炉在空气下150～350℃退火1～5小时；
步骤四、将步骤三中生长有CaIn2S4和ZnO种子层的FTO衬底与竖直方向呈30～60度角浸入浓度均为0.01～0.03mol/L的乙酸锌和六次甲基四胺混合溶液中，在80～120℃水热反应1～4小时，待烘箱冷却后取出衬底并在空气中自然晾干，得到三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料；
步骤五、将生长有三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料的FTO衬底和对电极在100～200℃下通过热封膜相连接，中间注入聚硫电解质，获得基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器。
8.根据权利要求7所述的一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述磁控溅射的条件为：氧氩比为18:42sccm、工作压强为1.2～1.7Pa、溅射功率为80～120W、溅射时间为5～10分钟。
9.根据权利要求7所述的一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制备方法，其特征在于：步骤四中，还包括进行退火处理的步骤：将三维CaIn2S4/ZnO异质结复合材料在空气、氩气或氮气气氛中400～500℃下进行退火1-4h。
10.根据权利要求7所述的一种基于钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器的制备方法，其特征在于：所述步骤三替换为：将生长有CaIn2S4的FTO衬底垂直放入0.002～0.007M的醋酸锌溶液中静置10～30秒，随后将其取出并用无水乙醇滴洗CaIn2S4表面并自然干燥后继续在醋酸锌溶液中静置10～30秒，如此重复5～10次，即在CaIn2S4八面体纳米块表面生长了ZnO种子层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111152229.3A CN113921286B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111152229.3A CN113921286B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113921286A CN113921286A (zh) | 2022-01-11 |
| CN113921286B true CN113921286B (zh) | 2023-02-28 |
Family
ID=79237030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111152229.3A Active CN113921286B (zh) | 2021-09-29 | 2021-09-29 | 一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113921286B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003297A (ja) * | 2000-04-21 | 2002-01-09 | Fuji Electric Co Ltd | 酸化物薄膜素子およびその製造方法 |
| CN109621979A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法 |
| CN110624595A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-31 | 中国计量大学 | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 |
| CN112071652A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种三维刺猬状ZnO/SnO2异质结构及其制备方法与应用 |
| CN114534745A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-27 | 武汉理工大学 | 一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料及其制备方法与应用 |
-
2021
- 2021-09-29 CN CN202111152229.3A patent/CN113921286B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002003297A (ja) * | 2000-04-21 | 2002-01-09 | Fuji Electric Co Ltd | 酸化物薄膜素子およびその製造方法 |
| CN109621979A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-04-16 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种ZnO/锌铟硫纳米异质结的制备方法 |
| CN110624595A (zh) * | 2019-10-15 | 2019-12-31 | 中国计量大学 | 一种钙铟硫/碳化钛光催化复合材料及其制备方法 |
| CN112071652A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-11 | 哈尔滨工业大学 | 一种三维刺猬状ZnO/SnO2异质结构及其制备方法与应用 |
| CN114534745A (zh) * | 2022-01-29 | 2022-05-27 | 武汉理工大学 | 一种零维氧化铈/三维多孔硫铟化钙复合纳米材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113921286A (zh) | 2022-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zi et al. | ZnO photoanodes with different morphologies grown by electrochemical deposition and their dye-sensitized solar cell properties | |
| Salih et al. | Single-material multilayer ZnS as anti-reflective coating for solar cell applications | |
| Zeng et al. | Combination of solution-phase process and halide exchange for all-inorganic, highly stable CsPbBr3 perovskite nanowire photodetector | |
| CN110459640B (zh) | 一种基于Cs3Cu2I5钙钛矿的自供能光电探测器及其制备方法 | |
| CN106783541B (zh) | 一种硒化亚锗多晶薄膜和含有该薄膜的太阳能电池及其制备方法 | |
| CN105070664B (zh) | 光电子器件ZnO/ZnS异质结纳米阵列膜制备方法 | |
| CN108767028B (zh) | 基于氧化镓异质结结构的柔性日盲紫外探测器及其制备方法 | |
| CN107819076B (zh) | 一种Cu2O/GaOOH纳米核壳pn结光电探测器及其制备方法 | |
| Young et al. | Self-powered ZnO nanorod ultraviolet photodetector integrated with dye-sensitised solar cell | |
| Deng et al. | Arrays of ZnO/AZO (Al-doped ZnO) nanocables: A higher open circuit voltage and remarkable improvement of efficiency for CdS-sensitized solar cells | |
| CN111020487A (zh) | 一种取向可控的准一维结构材料的薄膜制备方法 | |
| CN108346712B (zh) | 一种硅掺杂氮化硼/石墨烯的pn结型紫外探测器制备方法 | |
| CN113314672A (zh) | 一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| Xie et al. | Fabrication of Sb2S3 solar cells by close space sublimation and enhancing the efficiency via co-selenization | |
| Hussain et al. | Length dependent performance of Cu2O/ZnO nanorods solar cells | |
| CN110660914B (zh) | 一种低温原位控制合成碘铋铜三元化合物半导体光电薄膜材料的化学方法 | |
| CN108735826B (zh) | 一种玻璃纤维基柔性氧化镓纳米阵列日盲紫外探测器及其制备方法 | |
| CN113921286B (zh) | 一种基于钙铟硫八面体纳米块或钙铟硫/ZnO异质结复合材料的光电探测器及其制备方法 | |
| CN110828589B (zh) | 一种柔性日盲紫外光电探测器及其制备方法 | |
| CN109082631A (zh) | 一种Ga2O3基透明导电薄膜及其制备方法 | |
| CN112071652B (zh) | 一种三维刺猬状ZnO/SnO2异质结构及其制备方法与其在紫外探测器中的应用 | |
| CN112635587A (zh) | 基于TiO2/Ga2O3纳米相结的柔性日盲紫外探测器及其制备方法 | |
| CN107546288A (zh) | 一种新型镉锌碲/钙钛矿/单晶硅太阳能电池及其制备方法 | |
| CN111785793A (zh) | ZnMgO紫外探测器及其制备方法 | |
| CN112563118B (zh) | In掺杂CdS薄膜、制备方法及制备的CIGS电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |