CN114534760B - 一种N-CDs/FeNbO4复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种N‑CDs/FeNbO4复合光催化剂及其制备方法和应用，属于光催化剂技术领域；在本发明中，首先用微波法制备了FeNbO4纳米颗粒，然后将其与水热法制备的N‑CDs前驱体溶液混合反应得到N‑CDs/FeNbO4复合光催化剂；所述N‑CDs/FeNbO4复合光催化剂；所述复合光催化剂能够在室温下光催化CO2还原成CH4和CO。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种N-CDs/FeNbO4复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，化石燃料大约占世界能源供应总量的80％。化石燃料的过度消耗不仅会造成严重的能源危机，还会产生许多气体排放物，如CO2、SO2、NOx等。CO2是温室气体的主要成分之一，会导致“温室效应”加剧，进而导致全球气候变暖、危害人体健康。因此，需要有效控制大气环境中的CO2浓度。CO2也是一种可利用的碳资源。将过量的CO2转化为碳基化学品不仅可以有效降低大气中的CO2含量，同时还能够缓解能源危机，实现“碳中和”。
FeNbO4是一种金属氧化物半导体光催化剂，其价格相对经济、结构和性能较稳定，具有广阔的应用前景。但是，其现有的合成方法有待进一步改进。并且，FeNbO4光催化还原CO2的效率受限于严重的光生载流子复合及有限的光吸收性能和反应活性位点，因此需要对铌酸铁进行改性以提高其性能。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种N-CDs/FeNbO4复合光催化剂及其制备方法和应用。在本发明中，首先用微波法制备了FeNbO4纳米颗粒，然后将其与水热法制备的N-CDs前驱体溶液混合反应得到N-CDs/FeNbO4复合光催化剂；所述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂；所述复合光催化剂能够在室温下光催化CO2还原成CH4和CO。
本发明中首先提供了一种N-CDs/FeNbO4复合光催化剂，所述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂中，N-CDs原位生长在FeNbO4颗粒的表面构成p-n型纳米异质结；所述FeNbO4为颗粒状，粒径为50～100nm。
本发明中还提供了上述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)FeNbO4纳米颗粒的制备：
将FeCl3水溶液滴加到NbCl5乙醇溶液中，超声分散，然后滴加氨水调节pH值，然后在微波反应器中反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到FeNbO4光催化剂前驱体，接着将FeNbO4光催化剂前驱体煅烧，煅烧后得到FeNbO4纳米颗粒；
(2)N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备：
将柠檬酸和乙二胺溶于去离子水中，然后加入FeNbO4纳米颗粒，水热反应后过滤、洗涤、干燥，得到所述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂。
进一步的，步骤(1)中，所述FeCl3水溶液和NbCl5乙醇溶液的体积比为1:1，所述FeCl3水溶液的浓度为0.01～0.05g/mL，所述NbCl5乙醇溶液的浓度为0.01～0.05g/mL。
进一步的，步骤(1)中，所述pH值调节至2～10。
进一步的，步骤(1)中，所述微波的条件为：在300～800W下微波10～30min。
进一步的，步骤(1)中，所述煅烧的条件为在800～1000℃下煅烧1～2h。
进一步的，步骤(2)中，所述柠檬酸、乙二胺、去离子水和FeNbO4纳米颗粒的用量比为1～3g：300～500μL：10～20mL：20～120mg。
进一步的，步骤(2)中，所述水热反应的条件为：在160～200℃下反应4～8h。
进一步的，步骤(2)中，所述超声的条件为：超声功率为100-300W，超声时间为30-180min。
进一步的，步骤(2)中，所述持续搅拌的时间为1～2h。
本发明还提供了上述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂在催化还原CO2中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明中，采用微波法制备FeNbO4颗粒，其形貌为颗粒状，空间构型为pnab(60)立方结构，尺寸大小是直径为50～100nm的小颗粒组成。与传统制备FeNbO4的方法相比，形貌结构相差不大但颗粒尺寸更小。与N-CDs复合后,二者紧密结合在一起，较小的尺寸使得其具有更大的比表面积，禁带宽度减小使得捕捉光的能力明显得到提高，有利于增强光催化活性。解决传统水热法和共沉淀法长时间反应且形貌尺寸不均一问题，采用微波法合成FeNbO4，不仅缩短了反应时间和节约了能耗，加快反应进程，同时还可以大批量制备。
本发明中制备了一种N-CDs/FeNbO4复合光催化剂，将较小颗粒的N-CDs原位生长在FeNbO4颗粒的表面上，构成p-n型纳米异质结。复合后较之前的FeNbO4带隙明显减小，增强了光生电荷分离效率同时降低了光生载流子复合，进一步提升了光催化剂的光催化性能。
本发明所述方法制备的复合光催化剂能够捕获和激活CO2的还原能力，能在室温条件下实现CO2还原为CH4和CO等增值化学品过程。并且，该复合光催化剂具有较小的禁带宽度和较大的比表面积，有利于提供足够的可见光诱导电子用于催化反应，实现CO2向CH4和CO的高效稳定光还原，其还原甲烷产率最高提升为FeNbO4的2.58倍，且经过不同比例的对比实验，复合催化剂性能基本上较之前都有不同程度的提高，说明了此催化剂具有较好的催化活性和广阔的应用前景。
附图说明
图1为N-CDs/FeNbO4合成流程图。
图2为N-CDs/FeNbO4的TEM图。
图3为N-CDs/FeNbO4的HRTEM图。
图4为N-CDs/FeNbO4的EDX。
图5为N-CDs/FeNbO4的mapping元素图；其中，a为N-CDs/FeNbO4的mapping全图的TEM，b为Fe元素mapping图，c为Nb元素mapping图，d为O元素mapping图，e为N元素mapping图，f为C元素mapping图。
图6为N-CDs/FeNbO4的SEM图。
图7为N-CDs/FeNbO4的XRD图谱。
图8为FeNbO4，N-CDs和N-CDs/FeNbO4的固体紫外图，其中(a)为FeNbO4，N-CDs和N-CDs/FeNbO4的固体紫外图，(b)为FeNbO4，N-CDs和N-CDs/FeNbO4带隙图。
图9为不同比例的N-CDs/FeNbO4光催化二氧化碳还原甲烷和一氧化碳产率图，图中A为FeNbO4。
图10为FeNbO4(a)、N-CDs(b)和N-CDs/FeNbO4(c)的光电流图。
图11为FeNbO4和N-CDs/FeNbO4的阻抗图。
图12为N-CDs的傅里叶变换红外光谱图。
图13为N-CDs/FeNbO4的拉曼图。
图14为N-CDs/FeNbO4的XPS图；图中，a为N-CDs/FeNbO4的全谱图，b为Fe 2p，c为Nb3d，d为O1s，e为C1s，f为N1s。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1：N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备
将0.2g FeCl3溶于10mL去离子水中，再将0.2g NbCl5溶于10mL乙醇溶液中，各自搅拌0.5h后将FeCl3水溶液滴加到NbCl5乙醇溶液中，搅拌均匀后在100W功率下超声30min，取适量氨水调PH至2，接着转入微波反应器中，功率为300W，时间为10min，反应结束后，冷却至室温，然后离心、洗涤、干燥，得到FeNbO4前驱体，在Ar氛围下以2℃/min升温速率加热800℃煅烧1h，随后冷却到室温，得到FeNbO4纳米颗粒。
将1g柠檬酸溶解在10mL去离子水中，然后在搅拌过程中加入300μL乙二胺，在100W下超声30min并搅拌，将25mg FeNbO4加入到上述溶液中，转入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，水热160℃，水热时间为4h，然后离心、洗涤、干燥，冷却至室温后，得到N-CDs/FeNbO4。
图1为N-CDs/FeNbO4合成流程图。从图中可以看出，先是用微波法合成FeNbO4前驱体，继续煅烧得到FeNbO4；然后再用水热法合成N-CDs，将FeNbO4与N-CDs复合，形成N-CDs/FeNbO4复合光催化剂。
图2为N-CDs/FeNbO4的TEM图像，从图中可以看出，小颗粒碳点N-CDs吸附在FeNbO4表面上，N-CDs与FeNbO4紧密结合在一起，构成异质结，有利于光生载流子迁移。
图3为N-CDs/FeNbO4的HRTEM图像，从图中可以看出，在FeNbO4颗粒上负载了结晶化的小N-CDs碳点颗粒，N-CDs覆盖在FeNbO4上。图像显示N-CDs晶格间距为0.218nm，这是N-CDs的(100)面。HRTEM图像中还显示了N-CDs和FeNbO4之间清晰而连贯的界面，这表明复合光催化剂形成了纳米异质结，该复合光催化剂能够更好地分离光诱导产生的载流子，提高复合结构内电子转移的效率。
图4为N-CDs/FeNbO4的能量色散x射线能谱(EDX)，从图中可以看出，Fe、Nb、O、C、N五种元素均存在，证实了复合催化剂的制备成功。
图5为N-CDs/FeNbO4的mapping元素图，从图中可以看出，Fe、Nb、O、C、N五种元素的存在，这进一步证实了复合材料合成成功。
图6为N-CDs/FeNbO4的SEM图像，从图中可以看出，FeNbO4都是细小的颗粒，而碳点由于较小，通过SEM不能观察到，通过图2和3观察。
图7为N-CDs/FeNbO4的XRD图谱，从图中可以清晰地显示出FeNbO4的XRD峰，图中未显示N-CDs的峰，这可能由于N-CDs含量太少且无定形结构而无法检测到。
将固体硫酸钡为背景，把催化剂挤压在硫酸钡上进行紫外吸收波长测试，图8为FeNbO4和N-CDs/FeNbO4的固体紫外结果图，从a图中可以看出，N-CDs/FeNbO4复合物相比纯FeNbO4在200–800nm能吸收更多的光，吸光强度得到了提升。b图中，复合材料的带隙(1.65eV)较之前的FeNbO4(1.84eV)明显减小。
实施例2：N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备
将0.3g FeCl3溶于15mL去离子水中，再将0.3g NbCl5溶于15mL乙醇溶液中，各自搅拌1.5h后将FeCl3水溶液滴加到NbCl5乙醇溶液中，搅拌均匀后在200W功率下超声90min，取适量氨水调PH至5，接着转入微波反应器中，功率为500W，时间为20min，反应结束后，冷却至室温，然后离心、洗涤、干燥，得到FeNbO4前驱体，在Ar氛围下以3℃/min升温速率加热800℃煅烧2h，随后冷却到室温，得到FeNbO4纳米颗粒。
将2g柠檬酸溶解在15mL去离子水中，然后在搅拌过程中加入400μL乙二胺，在200W下超声20min并搅拌，将30mg FeNbO4加入到上述溶液中，转入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，水热180℃，水热时间为6h，然后离心、洗涤、干燥，冷却至室温后，得到N-CDs/FeNbO4。
实施例3：N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备
将0.5g FeCl3溶于20mL去离子水中，再将0.5g NbCl5溶于20mL乙醇溶液中，各自搅拌3h后将FeCl3水溶液滴加到NbCl5乙醇溶液中，搅拌均匀后在300W功率下超声180min，取适量氨水调PH至10，接着转入微波反应器中，功率为800W，时间为30min，反应结束后，冷却至室温，然后离心、洗涤、干燥，得到FeNbO4前驱体，在Ar氛围下以5℃/min升温速率加热1000℃煅烧2h，随后冷却到室温，得到FeNbO4纳米颗粒。
将3g柠檬酸溶解在20mL去离子水中，然后在搅拌过程中加入500μL乙二胺，在300W下超声40min并搅拌，将50mg FeNbO4加入到上述溶液中，转入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，水热200℃，水热时间为8h，然后离心、洗涤、干燥，冷却至室温后，得到N-CDs/FeNbO4。
实施例4：
本实施例中考察了不同催化剂光催化CO2还原性能测试，所述催化剂及方法如下所示：
FeNbO4：将0.3g FeCl3溶于20mL去离子水中，再将0.3g NbCl5溶于20mL乙醇溶液中，各自搅拌1.5h后将FeCl3水溶液滴加到NbCl5乙醇溶液中，搅拌均匀后在300W功率下超声25min，取适量氨水调PH至10，接着转入微波反应器中，功率为500W，时间为30min，反应结束后，冷却至室温，然后离心、洗涤、干燥，得到FeNbO4前驱体，在Ar氛围下以4℃/min升温速率加热800℃煅烧2h，随后冷却到室温，得到FeNbO4纳米颗粒。
N-CDs:将3g柠檬酸溶解在20mL去离子水中，然后在搅拌过程中加入500μL乙二胺，在300W下超声180min并搅拌，转入到50mL聚四氟乙烯反应釜中，水热200℃，水热时间为5h，然后离心、洗涤、干燥，冷却至室温后，得到N-CDs/FeNbO4。
N-CDs/FeNbO4：采用实施例3中所述方法制备得到。
本实施例中采用如下方法测试上述制备的催化剂的光催化性能：分别将20mg制备的光催化剂和20mL去离子水添加到高压光催化反应器中，在反应器中用CO2吹扫去除空气并使CO2饱和，通过注入一定量的CO2向密闭反应器提供2MPa的压力。接着使用300W氙灯(PLS-SXE 300C(BF)，Perfect Light，中国)作为激发源，从反应器上部照射釜内。在未催化反应之前，在黑暗中搅拌半小时，使系统达到平衡。光照2.5h后，对反应器中的气体产物用气袋进行收集，并将其用气相色谱(Shimadzu.GC 2014气相色谱)进行气体成分分析，得到气体产物主要为CH4和CO。
本实施例中还考察了不同比例FeNbO4单体对N-CDs/FeNbO4复合光催化剂催化性能的影响，具体操作步骤如下：采用实施例3所述的方法制备N-CDs/FeNbO4复合光催化剂，仅有如下区别：FeNbO4单体光催化剂加入量为25mg、35mg、50mg、60mg、75mg、100mg，分别得到含有不同FeNbO4添加量的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂，通过添加不同量的FeNbO4，从而探究高性能N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的最适添加量。
将上述制备得到的含有不同比例FeNbO4单体的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂进行光催化二氧化碳测试，并对所收集的产物进行GC成分分析，分析结果如图9所示。
图9为不同比例的N-CDs/FeNbO4光催化二氧化碳还原甲烷和一氧化碳产率图，图中A为FeNbO4。从图9中可以看出，与单体相比，当加入50mg FeNbO4的复合材料的CH4产率为14.617μmol g-1，CO产率为8.598μmol g-1，分别比FeNbO4提高2.58倍和3.786倍。归因于复合材料中光生载流子的有效分离和转移，提高了光催化活性。
实施例5：
本实施例中通过考察N-CDs/FeNbO4复合光催化剂材料光催化活性的提高的原因，具体步骤如下所示：
取5mg催化剂分散在1mL(V水：V异丙醇＝3：1)的溶液中，并加入15μL萘酚溶液，超声分散30min，吸取20μL分散液滴在ITO玻璃上作为工作电极，光电流测试使用三电极体系，以铂片电极为对电极，银/氯化银电解为参比电解，加入20mL Na2SO4到光电槽中，测试中每隔10s开一次光，光照时间为10s，直到200s。用CHI660E电化学工作站记录电流变化。
图10为FeNbO4(a)、N-CDs(b)和N-CDs/FeNbO4(c)的光电流图。从图10可以看出，N-CDs/FeNbO4复合光材料具有更大的光电流强度，这表明在光照条件下，N-CDs/FeNbO4复合材料表面可参与光催化反应的光生电子数量最多，这归功于其光吸收性能的增强以及光生载流子迁移速度的加快。表明复合材料中具有更高的电荷传输效率，有利于提升光催化活性。
实施例6：
本实施例中为了考察电化学阻抗谱(EIS)的界面电荷转移行为是否有助于增强光催化活性，分别取5mg FeNbO4、N-CDs、N-CDs/FeNbO4分散在1mL(V水：V异丙醇＝3：1)的溶液中，并加入15μL萘酚溶液，超声分散30min，吸取20μL分散液滴在ITO玻璃上烘干后即可作为工作电极，阻抗测试使用三电极体系，以铂片电极为对电极，银/氯化银电解为参比电解，加入20mL Na2SO4到光电槽中，用CHI660E电化学工作站记录阻抗变化。
从图11可以看出，电化学阻抗谱(EIS)研究了界面电荷转移行为。N-CDs/FeNbO4比FeNbO4具有更小的圆弧半径，表明复合材料中具有更低的电荷传输电阻和更高的电荷传输效率，有利于促进电子空穴对的分离和转移，进一步说明催化剂具有良好的催化性能。
本实施例中还考察了N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的红外图像、拉曼谱图和XPS图，为了验证光催化剂的结构和表面态在CO2光催化还原性能发挥的作用，以及进一步验证N-CDs/FeNbO4的复合成功以及N-CDs的复合，有助于增强光催化活性。
图12为N-CDs红外图像，其中位于1500和1660cm-1处的峰被认为是C-N和C＝O，位于2980和3260cm-1处的两个峰分别代表C-H和O-H键的伸缩振动。红外光谱表明，N-CDs具有丰富的羧基、羟基和氨基官能团。
图13为N-CDs/FeNbO4的拉曼谱图，从图中可以看出，对比FeNbO4单体，N-CDs/FeNbO4复合光催化剂中位于1383cm-1和1577cm-1的两个明显的特征拉曼峰分别对应于N-CDs的拉曼活性D峰和G峰。拉曼谱图表明，有CDs存在,此时却无法说明是否为氮掺杂碳点(N-CDs)，需要用XPS进一步验证。
图14为N-CDs/FeNbO4的XPS图，采用XPS分析了复合光催化剂的表面化学成分和化学形态。其中，a图为N-CDs/FeNbO4的XPS全谱图，可以看出，Fe 2p,Nb 3d,O 1s,C 1s,N 1s均存在；b图为Fe 2p；c图为Nb 3d；d图为O1s；e图为C1s；f图为N1s。进一步证明复合光催化剂的复合成功。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
（1）FeNbO4纳米颗粒的制备：
将FeCl3水溶液滴加到NbCl5乙醇溶液中，超声分散，然后滴加氨水调节 pH 值，然后在微波反应器中反应，反应结束后离心、洗涤、干燥，得到FeNbO4光催化剂前驱体，接着将FeNbO4光催化剂前驱体煅烧，煅烧后得到FeNbO4纳米颗粒；
（2）N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备：
将柠檬酸和乙二胺溶于去离子水中，然后加入FeNbO4纳米颗粒，水热反应后过滤、洗涤、干燥，得到所述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂；
所述N-CDs/FeNbO4复合光催化剂中，N-CDs原位生长在FeNbO4颗粒的表面构成p-n型纳米异质结；所述FeNbO4颗粒粒径为50~100nm。
2.根据权利要求1所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述FeCl3水溶液和NbCl5乙醇溶液的体积比为1:1，所述FeCl3水溶液的浓度为0.01~0.05g/mL，所述NbCl5乙醇溶液的浓度为0.01~0.05g/mL。
3.根据权利要求1所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述pH值调节至2~10。
4.根据权利要求1所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述微波的条件为：在300~800W下微波10~30min。
5.根据权利要求1所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述煅烧的条件为在800~1000℃下煅烧1~2h。
6.根据权利要求1所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述柠檬酸、乙二胺、去离子水和FeNbO4纳米颗粒的用量比为1～3g：300~500μL：10~20mL：20~120mg。
7.根据权利要求1所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的条件为：在160~200℃下反应4~8h。
8.根据权利要求1~7任一项所述方法制备的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂。
9.权利要求8所述的N-CDs/FeNbO4复合光催化剂在催化还原CO2中的应用。
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