CN114160164B - CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法及应用 - Google Patents
CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种CeO2‑xSx/CdZnS/ZnO纳米材料及其在光催化产氢方面的应用，通过简单方便的方法合成了晶型良好，导电性能提升显著，产氢性能增强明显的空心纳米CeO2‑xSx/CdZnS/ZnO材料。本发明以空心CeO2纳米材料为模板，采用传统的水热方法，在CeO2纳米颗粒表面负载CdZnS颗粒从而形成空心毛球状纳米材料，使得其材料的阻抗变小，从而使电流密度增大，而且复合后的材料大大降低了光生电子与空穴的复合，而且表面同时形成了一层氧化锌外壳更大大降低光腐蚀对材料的影响，以此为原理激发材料在光催化产氢应用上的潜能。
Description
技术领域
本发明属于催化化学领域，尤其涉及一种光催化产氢催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
随着时代及科学技术的发展，能源成为影响国家发展格局，地缘政治，以及环保生态等举足轻重的问题。作为新能源的代表，氢能代表了未来的发展方向。传统方法通过电解水，或者作为化工副产品获得氢气。然而其缺点在于这些技术本身就是就存在极大的能耗，得不偿失，性价比不高。作为一种新的方法，通过光催化剂对水分解产生氢气的技术具有成本低，化学性质稳定，对环境友好等优点。
发展光催化制取清洁氢能源技术的科学意义和实际价值在于：（1）利用太阳能和水制备得到的氢能，是可持续发展的清洁能源，能在一定程度上有助于解决能源短缺问题；（2）氢能在释放能量的同时没有碳排放，这对自然界碳循环的平衡有着极其重要的积极作用，它将有助于控制CO2排放所引发的环境问题。正因为光催化制氢技术在能源和环境领域极具重要的科学意义和深远的影响，世界上主要发达国家的科学家和工业界都对此项技术投入了大量的研究，使得该技术在近几十年里取得了快速发展。
金属硫化物在光催化裂解水产氢体系中显示出较好的研究前景，有助于把太阳能转换为氢能，从而缓解全球能源危机和环境污染。特别是硫化镉，具有合适的带隙宽度（2.4eV）及能带位置，因其自身良好的可见光响应强度和反应活性使之成为一种备受关注的光催化剂。但是CdS的光生载流子复合速率高，还存在严重的光腐蚀现象，这极大地限制了自身光催化效率的提高。ZnCdS固溶体是CdS衍生物，其结构为ZnS和CdS完全融合在一起，具有与CdS相似的晶格参数。与ZnS和CdS相比，ZnCdS固溶体在光催化裂解水产生氢气体系展现出更优异的催化性能。一般情况下，制备的ZnCdS材料的粒径大于10 nm，甚至团聚为块状。大量性能优异的先进材料，如还原氧化石墨烯（RGO），金属有机骨架（MOFs）和g-C3N4等被应用于负载分散ZnCdS固溶体，减少其团聚，从而获得粒径更小ZnCdS材料，改善其催化活性和稳定性。
使用光催化剂来制氢的技术目前依然存在一些缺陷：光催化剂的绿色化依旧存在困难，同时光催化剂的重复使用以及材料的无害化处理等还有很长的路要走。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种能有效提升催化活性的光催化产氢的催化剂。
本发明的技术方案为：一种CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在尿素溶液中加入柠檬酸钠溶液，得到尿素、柠檬酸钠的混合液；
（2）在步骤（1）所得混合液中加入氯化亚铈搅拌均匀，缓慢加入双氧水，搅拌；
（3）将步骤（2）所得混合液进行水热反应，反应结束后冷却、离心清洗后，干燥，得到CeO2；
（4）将步骤（3）所得CeO2和硫脲一起放入管式炉煅烧进行硫化，得到深灰色粉末样品CeO2-xSx。
（5）将步骤（4）所得硫化后的样品CeO2-xSx和水一起超声形成悬浮液，加入硝酸镉、硝酸锌和乙二胺搅拌，将所得混合液进行水热反应，反应结束后冷却、离心清洗后，干燥，得到CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料。
进一步地，尿素、柠檬酸钠、氯化亚铈三者的摩尔比为60:3:8。
进一步地，氯化亚铈与双氧水的摩尔比为3:16。
进一步地，步骤（3）中，水热反应温度为180℃，时间为22小时。
进一步地，步骤（4）中，煅烧温度为500℃，升温程序为2℃/min，保温2h。
进一步地，CeO2-xSx、硝酸镉、硝酸锌三者的摩尔比为1︰（1-16）︰（1-16）。
进一步地，步骤（5）中，水热反应温度为160℃，时间为12小时。
本发明制备方法得到的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料。
本发明的制备方法得到的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料在光催化产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明以成本低、易操作、溶解度小的金属硫化物为基础，合成光腐蚀性较低的CdZnS并将其负载到硫化后的CeO2纳米颗粒上，形成新的空心复合材料。当硫化后的CeO2负载上CdZnS后，由于二者的带隙差异，使得产生光生载流子密度急剧增加，而空穴会和牺牲试剂发生氧化反应，载流子则通过氧化锌迅速转移到材料表面还原水中的氢离子产生氢气，这样的转移路径可以极大降低空穴-电子的复合从而降低CdZnS带来的光腐蚀加速析氢效果。而且表面同时形成了一层氧化锌外壳更大大降低光腐蚀对材料的影响。其次CdZnS负载硫化后的CeO2空心纳米材料后形成的复合材料，和单一的CdZnS相比，增强了光催化剂对可见光的利用，增大了光催化剂的比表面积同时活性位点也大大增多，光催化剂能更好的与水分子反应，使其具有更好的析氢性能。
附图说明
图1为CdZnS的TEM图。
图2为CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的TEM图。
图3为CdZnS的SEM图。
图4为CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的SEM图。
图5为CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的X射线衍射XRD图。
图6为CdZnS、CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的瞬态光电流图。
图7为CdZnS、CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料在>420nm波长模拟太阳光照射下在光催化析氢。
具体实施方式
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
本发明在硫化后的双层空心球CeO2纳米颗粒表面上负载CdZnS/ZnO，通过复合使得材料的空穴电子对分离效率大大提高，使得光生电子量增多，光生电子传播加快。
本发明的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）在尿素溶液中加入柠檬酸钠溶液，得到尿素、柠檬酸钠的混合液；
（2）在步骤（1）所得混合液中加入氯化亚铈搅拌均匀，缓慢加入双氧水，搅拌；
（3）将步骤（2）所得混合液进行水热反应，反应结束后冷却、离心清洗后，干燥，得到CeO2；
（4）将步骤（3）所得CeO2和硫脲一起放入管式炉煅烧进行硫化，得到深灰色粉末样品CeO2-xSx。
（5）将步骤（4）所得硫化后的样品CeO2-xSx和水一起超声形成悬浮液，加入硝酸镉、硝酸锌和乙二胺搅拌，将所得混合液进行水热反应，反应结束后冷却、离心清洗后，干燥，得到CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料。
应用过程如下，将CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料按0.2g/L的投料比加入Na2S、Na2SO3（牺牲试剂）的混合水溶液中，用氩气作为载气抽真空0.5h以去除水中的空气，同时也进行暗反应使材料在水溶液中分散均匀，消除了因为材料的分散不均对实验的影响，并且使测得的数据符合线性条件。所加光源为UVCUT420nm型滤光片的300W氙灯，每隔一小时抽取反应池中的氢气在气相色谱中分析所得量，重复4次抽取完成一次循环。
一、CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备
实施例1
（1）将1.4g尿素置于180mL超纯水中超声分散5min，加入10mM/L柠檬酸钠溶液90mL，剧烈搅拌下反应10min，加入1.1g氯化亚铈，搅拌30min后，以15mL/min的速度将1.4mL双氧水匀速滴入，持续搅拌30min。将反应形成的淡黄色混合溶液加入50mL聚四氟乙烯高压水热反应釜中，180℃反应22h，自然冷却后，离心清洗并于70℃下烘干，得到淡黄色的CeO2样品。
（2）将烘干后的样品放入方舟中和8g硫脲一起放入管式炉中硫化得到CeO2-xSx，在500℃下反应保温2h，升温程序为2℃/min。
（3）取0.5 mMCeO2-xSx置于30 mL去离子水中超声形成悬浮液，使其均匀分散，加入0.5mM硝酸镉和0.5mM硝酸锌，以500rmp/min的转速下搅拌15 min然后滴入100μL乙二胺溶液搅拌均匀，将所得溶液移入50 mL聚四氟乙烯水热反应釜中，在180℃下水热反应12 h。待其自然冷却，用去离子水和无水乙醇各洗涤数次，置于70℃下烘干备用，得到CeO2-xSx /CdZnS/ZnO，简称为CCZS-1；在不加入CeO2-xSx的情况下制得纯的CdZnS样品。
实施例2
在实施例1的基础上改变步骤（3）中MCeO2-xSx、硝酸镉和硝酸锌的比例，使三者摩尔比为1︰8︰8，即“取0.5 mMCeO2-xSx置于30 mL去离子水中超声形成悬浮液，使其均匀分散，加入4mM硝酸镉和4mM硝酸锌”，其余与实施例1完全相同，得到CeO2-xSx /CdZnS/ZnO，简称为CCZS-8。
实施例3
在实施例1的基础上改变步骤（3）中MCeO2-xSx、硝酸镉和硝酸锌的比例，使三者摩尔比为1︰16︰16，即“取0.5 mMCeO2-xSx置于30 mL去离子水中超声形成悬浮液，使其均匀分散，加入8mM硝酸镉和8mM硝酸锌”，其余与实施例1完全相同，得到CeO2-xSx /CdZnS/ZnO，简称为CCZS-16。
二、CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的表征（以实施例2制备的CeO2-xSx /CdZnS/ZnO为例）
图1、2分别展示了本发明制备的CdZnS及CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的场发射透射电镜TEM图，从图中可以明显观察到制备的CdZnS呈现出颗粒状，并且CeO2-xSx纳米颗粒上很好的负载了CdZnS/ZnO纳米片。
图3、4展示了本发明制备CdZnS及CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的场发射扫描电镜SEM图，从图中明显的观察到合成的CdZnS不规则的颗粒，也可以观察到CdZnS/ZnO纳米片的负载，得到的结果与场发射透射电镜得到的结果互相印证。
图5展示了本发明制备的CeO2纳米材料和不同配比的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米复合材料的X射线衍射XRD图。从图明显观察到合成的复合材料在2theta=28.54°，33.08°，47.48°，56.34°，59.09°，69.42°，76.70°及79.08°处出现了CeO2的特征衍射峰（JCPDSNo.78-0694），而在2theta=24.92°及26.65°处出现了六方CdS的特征衍射峰（JCPDS No.41-1049），对应于CdS的（100）和（002）晶面；在2theta=30.41°处出现了六方ZnS的特征衍射峰（JCPDS No.75-1547），对应于ZnS的（101）晶面;在2theta=36.26°处出现了六方ZnO的特征衍射峰（JCPDS No.36-1451），对应于ZnO的（101）晶面。
图6展示了本发明制备的CdZnS及CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的瞬态光电流响应。如图所示在黑暗中没有观察到明显的光电流，相比之下，当模拟太阳光（>420nm）打开时,两个样品都迅速显示出显著的光电流，而且与单一的CdZnS相比复合材料表现出更强的光电流，这表明复合材料之间形成的异质结结构能有效抑制光生电荷载流子的复合。
三、纳米材料光催化产氢性能测试
取实施例2制备的20mg光催化剂放入反应池中，再向反应池中加入100ML配好的牺牲试剂（0.35M Na2S,0.25M Na2SO3）,用氩气作载气抽真空0.5h以去除水中的空气。每隔一小时抽取一次反应池中气体通过气相色谱仪分析产出的氢气量。
图7展示了不同的对比材料的光催化性能曲线，从图中可以明显的观察到，与纯的CdZnS相比，复合材料的光催化活性显著提高其中最佳摩尔配比的样品为CCZS-8，在波长>420nm氙灯照射下反应4h，产出的氢气量高达21.25mmolg-1h-1是CdZnS的5.8倍（3.65mmolg- 1h-1）。
这些实验结果表明：采用本发明方法制成的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料有效的抑制光生电荷载流子的复合，增加了有效电子的激发量，明显增强了产氢速率。
Claims (10)
1.一种CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在尿素溶液中加入柠檬酸钠溶液，得到尿素、柠檬酸钠的混合液；
（2）在步骤（1）所得混合液中加入氯化亚铈搅拌均匀，缓慢加入双氧水，搅拌；
（3）将步骤（2）所得混合液进行水热反应，反应结束后冷却、离心清洗后，干燥，得到CeO2；
（4）将步骤（3）所得CeO2和硫脲一起放入管式炉煅烧进行硫化，得到深灰色粉末样品CeO2-xSx；
（5）将步骤（4）所得硫化后的样品CeO2-xSx和水一起超声形成悬浮液，加入硝酸镉、硝酸锌和乙二胺搅拌，将所得混合液进行水热反应，反应结束后冷却、离心清洗后，干燥，得到CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，尿素、柠檬酸钠、氯化亚铈三者的摩尔比为60:3:8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氯化亚铈与双氧水的摩尔比为3:16。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，水热反应温度为180℃，时间为22小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为500℃，升温程序为2℃/min，保温2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CeO2-xSx、硝酸镉、硝酸锌三者的摩尔比为1﹕（1-16）﹕（1-16）。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，CeO2-xSx、硝酸镉、硝酸锌三者的摩尔比为1﹕8﹕8。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，水热反应温度为160℃，时间为12小时。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料。
10.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料在光催化产氢中的应用。
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