CN109755571A - 超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法及应用。超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法包括混合步骤、一次反应步骤及二次反应步骤。混合步骤：将金属有机骨架化合物溶液和铁源溶液分别加入到氧化石墨烯溶液中，并分散得到原料混合液；一次反应步骤：将原料混合液采用水热处理，形成水凝胶；及二次反应步骤：将水凝胶采用真空冷冻干燥、高温热解相继处理之后，得到超分子杂合气凝胶复合材料。

Description

超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，随着人类对清洁能源的需求日益增加，研究者们逐渐将目光投向锂离子电池等清洁能源。锂离子电池是锂离子在正负极材料之间进行嵌入和脱出的一种高能的可充放电池，在充电过程中，锂离子从正极脱出经由电解质溶液嵌入负极当中，而为了保证负极的电荷平衡，外电路的补偿电荷传输到负极，放电过程与之相反。由于锂离子本身具有较轻的质量，所以这样就可以保证单位质量的电极材料能储存更多的锂离子，因此锂离子电池的能量密度较高。但是，由于锂离子电池本身的电极材料结构与电解液的性能限制了功率型电池的发展，在动力领域想要寻求更远的发展，就必须解决提高锂离子电池功率方面的性能。
当前，已经有很多关于石墨烯负极材料方面的研究，利用石墨烯负极材料可以提高锂离子电池的可逆比容量，但是在实际应用中，锂离子电池的能量密度及功率密度还需要进一步地提高，而化学掺杂的办法可以有效地优化石墨烯的物化性能，并且通过掺杂可以适当提高石墨烯材料有效的比表面积，这两个方面都可以显著提高石墨烯负极锂离子电池的电学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种能提高锂离子电池的能量密度及功率密度的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，及该制备方法制得的超分子杂合气凝胶复合材料在锂离子电池中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，包括混合步骤、一次反应步骤及二次反应步骤。混合步骤：将金属有机骨架化合物溶液和铁源溶液分别加入到氧化石墨烯溶液中，并分散得到原料混合液；一次反应步骤：将原料混合液采用水热处理，形成水凝胶；及二次反应步骤：将水凝胶采用真空冷冻干燥、高温热解相继处理之后，得到超分子杂合气凝胶复合材料。
可选的，超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法还包括原料准备步骤，原料准备步骤在混合步骤之前，原料准备步骤包括氧化石墨烯处理步骤、金属有机骨架化合物处理步骤及铁源处理步骤；氧化石墨烯处理步骤包括在氧化石墨烯的水溶液中添加氨水使pH至弱碱性并超声分散得到氧化石墨烯溶液；金属有机骨架化合物处理步骤包括将金属有机骨架化合物的粉末加入到超纯水中超声分散得到，铁源处理步骤包括将铁源加入到超纯水中配置成溶液。
可选的，铁源溶液为100mg/mL-120mg/mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液，金属有机骨架化合物溶液的浓度为100mg/mL-120mg/mL。
可选的，氧化石墨烯的水溶液由以下步骤制得：取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合溶液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度在30℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌，反应11h-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500r/min-5500r/min的速度离心15min-30min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤3次，即得到氧化石墨烯的水溶液。
可选的，金属有机骨架化合物的粉末由以下步骤制得：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，完全溶解后，将六水合硝酸钴溶液以边超声边加入的方法加入到2-甲基咪唑溶液当中，超声20min-30min充分反应，然后依次水热处理、离心清洗并烘干。
可选的，氧化石墨烯处理步骤包括在氧化石墨烯的水溶液中添加氨水使pH至7-8并超声分散20min-30min得到氧化石墨烯溶液。
可选的，金属有机骨架化合物溶液的浓度为0.5mg/mL-1mg/mL，铁源溶液的浓度为0.5mg/mL-1mg/mL，氧化石墨烯溶液的浓度0.5mg/mL-1mg/mL，混合步骤的分散采用超声分散20min-30min。
可选的，一次反应步骤的水热处理的温度为170℃-190℃，水热处理的时间为10h-12h，一次反应步骤在烘箱中进行。
可选的，二次反应步骤中的真空冷冻干燥的时间为10h-12h，真空冷冻干燥的温度为-50℃±5℃，真空冷冻干燥的真空度为5Pa-15Pa；高温热解在惰性气体环境中进行，高温热解在600℃-900℃处理3h-5h。
本发明还提供一种由超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法制得的超分子杂合气凝胶复合材料的应用，超分子杂合气凝胶复合材料用于锂离子负极材料中。
综上，本发明中的金属有机骨架化合物一方面作为模板，另一方面是氮元素的来源，促进氧化石墨烯的还原，并且能够增大杂合气凝胶材料的比表面积，提高电子通过的速率，为具有优异的锂离子电池电性能做好了铺垫。本发明通过一步水热的方法处理，增强了相互之间的非共价作用，进行超分子自组装之后形成体积明显收缩的机械性能较强的水凝胶，然后在真空冷冻干燥和高温热解相继处理之后，得到黑色海绵状的超分子杂合气凝胶。通过高温处理是为了将气凝胶材料进行碳化，高温处理之后的气凝胶材料比表面积显著增大，并且质量特别轻，有利于增加电化学性能，降低电池的重量。
附图说明
图1是本发明中的实施例提供的超分子杂合气凝胶复合材料的透射电镜图；
图2是本发明中的实施例提供的超分子杂合气凝胶复合材料的拉曼光谱图；
图3是本发明中的实施例提供的超分子杂合气凝胶复合材料的N1s轨道的XPS表征图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中提到的超纯水指在25℃下，电阻率达到18MΩ·cm的水。本发明中提到的真空冷冻干燥中的真空指压强小于等于15Pa时，高温热解相继处理中的高温指温度大于等于600℃，弱碱性指pH的范围为7-8.5。本发明涉及到的范围均包括端点值。
实施例一
(1)氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯(GO)的制备采用的是改良的赫默(Hummers)法，取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合溶液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为30℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌，反应11-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500r/min-5500r/min的速度离心20min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤3次，即得到氧化石墨烯水溶液，用氨水调节pH至7-8，待用。
(2)金属有机骨架Metal-Organic Frameworks(MOFs)化合物溶液的配制
将六水合硝酸钴(0.005mol)和2-甲基咪唑(0.05mol)分别溶解在20mL的甲醇溶液中，待完全溶解后，将六水合硝酸钴溶液以边超声边加入的方法加入到2-甲基咪唑溶液当中，超声20min使之充分反应，在此过程中能明显地看到溶液逐渐变成蓝色，然后将此混合溶液放入反应釜中，在100℃的条件下水热处理12h，然后用甲醇和水分别离心清洗三次，在60℃条件下烘干即可。然后将100mg ZIF67(一种金属有机骨架化合物)粉末加入离心管中，再加入1mL超纯水，超声10min制备ZIF67溶液，ZIF67溶液的浓度为100mg/mL。
(3)配制100mg/mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
(4)将100mg/mL ZIF67溶液和100mg/mL Fe(NO3)3·9H2O溶液分别加入已经预处理好的步骤(1)中所得GO溶液中，使最终浓度为1mg/mL ZIF67溶液，1mg/mL Fe(NO3)3·9H2O溶液，1mg/mL GO溶液，超声30min。
(5)将上述制备的混合溶液放置于烘箱中，在180℃下进行水热反应，水热反应时间为12h，得到黑色的体积显然减小的水凝胶。
(6)用超纯水冲去该水凝胶上的水热反应产生的杂质，然后将该水凝胶在真空状态下冷冻干燥，时间为12h，冷冻温度为-50℃，真空度为10Pa，得到黑色疏松多孔的海绵状杂合气凝胶。
(7)将所得到的杂合气凝胶在高纯氩气的保护下，于800℃下加热高温处理3-5h即可得到氮掺杂石墨烯负载铁钴氧化物(FCO/N-rGO8)超分子杂合气凝胶。
实施例二
(1)氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯(GO)的制备采用的是改良的赫默(Hummers)法，取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合溶液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为30℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌，反应11-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500r/min-5500r/min的速度离心30min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤3次，即得到氧化石墨烯水溶液，用氨水调节pH至7-8，待用。
(2)金属有机骨架Metal-Organic Frameworks(MOFs)化合物溶液的配制
将六水合硝酸钴(0.005mol)和2-甲基咪唑(0.05mol)分别溶解在20mL的甲醇溶液中，待完全溶解后，将六水合硝酸钴溶液以边超声边加入的方法加入到2-甲基咪唑溶液当中，超声20min使之充分反应，在此过程中能明显地看到溶液逐渐变成蓝色，然后将此混合溶液放入反应釜中，在100℃的条件下水热处理12h，然后用甲醇和水分别离心清洗三次，在60℃条件下烘干即可。然后将120mg ZIF67(一种金属有机骨架化合物)粉末加入离心管中，再加入1mL超纯水，超声10min制备ZIF67溶液，ZIF67溶液的浓度为120mg/mL。
(3)配制120mg/mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
(4)将120mg/mL ZIF67溶液和120mg/mL Fe(NO3)3·9H2O溶液分别加入已经预处理好的步骤(1)中所得GO溶液中，使最终浓度为0.5mg/mL ZIF67溶液，0.5mg/mL Fe(NO3)3·9H2O溶液，0.5mg/mL GO溶液，超声30min。
(5)将上述制备的混合溶液放置于烘箱中，在180℃下进行水热反应，水热反应时间为10h，得到黑色的体积显然减小的水凝胶。
(6)用超纯水冲去该水凝胶上的水热反应产生的杂质，然后将该水凝胶在真空状态下冷冻干燥，时间为10h，冷冻温度为-55℃，真空度为15Pa，得到黑色疏松多孔的海绵状杂合气凝胶。
(7)将所得到的杂合气凝胶在高纯氩气的保护下，于600℃下加热高温处理3-5h即可得到氮掺杂石墨烯负载铁钴氧化物(FCO/N-rGO8)超分子杂合气凝胶。
实施例三
(1)氧化石墨烯的制备
氧化石墨烯(GO)的制备采用的是改良的赫默(Hummers)法，取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合溶液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度为30℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌，反应11-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500r/min-5500r/min的速度离心25min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤3次，即得到氧化石墨烯水溶液，用氨水调节pH至7-8，待用。
(2)金属有机骨架Metal-Organic Frameworks(MOFs)化合物溶液的配制
将六水合硝酸钴(0.005mol)和2-甲基咪唑(0.05mol)分别溶解在20mL的甲醇溶液中，待完全溶解后，将六水合硝酸钴溶液以边超声边加入的方法加入到2-甲基咪唑溶液当中，超声20min使之充分反应，在此过程中能明显地看到溶液逐渐变成蓝色，然后将此混合溶液放入反应釜中，在100℃的条件下水热处理12h，然后用甲醇和水分别离心清洗三次，在60℃条件下烘干即可。然后将110mg ZIF67(一种金属有机骨架化合物)粉末加入离心管中，再加入1mL超纯水，超声10min制备ZIF67溶液，ZIF67溶液的浓度为110mg/mL。
(3)配制110mg/mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
(4)将110mg/mL ZIF67溶液和100mg/mL Fe(NO3)3·9H2O溶液分别加入已经预处理好的步骤(1)中所得GO溶液中，最终浓度为0.75mg/mL ZIF67溶液，0.75mg/mL Fe(NO3)3·9H2O溶液，0.75mg/mL GO溶液，超声30min。
(5)将上述制备的混合溶液放置于烘箱中，在180℃下进行水热反应，水热反应时间为11h，得到黑色的体积显然减小的水凝胶。
(6)用超纯水冲去该水凝胶上的水热反应产生的杂质，然后将该水凝胶在真空状态下冷冻干燥，时间为11h，冷冻温度为-45℃，真空度为10Pa，得到黑色疏松多孔的海绵状杂合气凝胶。
(7)将所得到的杂合气凝胶在高纯氩气的保护下，于900℃下加热高温处理3-5h即可得到氮掺杂石墨烯负载铁钴氧化物(FCO/N-rGO8)超分子杂合气凝胶。
参考图1至图3。实施例一制得的FCO/N-rGO8超分子杂合气凝胶在电镜图谱中具有均一的形貌，并且具有纳米粒子结构，其紧紧地固定在石墨烯上，形成FeCoOX活性位点，并且通过石墨烯能够增强材料的导电作用。
本发明中的金属有机骨架化合物一方面作为模板，另一方面是氮元素、钴元素的来源，促进氧化石墨烯的还原，并且能够增大杂合气凝胶材料的比表面积，提高电子通过的速率，为具有优异的锂离子电池电性能做好了铺垫。XPS表征结果证明氮掺杂的石墨烯能够显著提高锂离子电池的比容量，尤其是吡啶氮对比容量的提高比较关键，并且，拉曼表征结果证明氮掺杂的石墨烯存在比纯石墨烯更多的缺陷，有利于改善锂离子电池的性能。
其次，MOFs材料的吸附能力相对较强，可以吸附有机分子结构，所以能够用来进行过渡金属的掺杂获得多孔杂化碳材料。另外，经过氮元素的掺杂能够改变碳的电子密度，这种氮掺杂的碳材料具有电学性能很好的C-N活性位点，有利于改善锂离子电池的电性能。
本发明中通过非共价键作用引入氧化石墨烯，然后通过一步水热的方法处理，增强了相互之间的非共价作用，进行超分子自组装之后形成体积明显收缩的机械性能较强的水凝胶，然后在真空冷冻干燥和高温热解相继处理之后，得到黑色海绵状的超分子杂合气凝胶。通过高温处理是为了将气凝胶材料进行碳化，高温处理之后的气凝胶材料比表面积显著增大，并且质量特别轻，有利于降低电池的重量。
再者，本发明制成的超分子杂合气凝胶复合材料是一种气凝胶，气凝胶是一种纳米级别的胶体粒子，能够以纳米多孔的网络状结构相互聚集形成，在空隙结构当中，充满了气态介质的一种高分散状态的固体材料。因为气凝胶具备特殊的多孔网络状构造，可以有效防止石墨烯片层结构因π-π作用引起的堆积，同时，气凝胶是一种特别轻的材料，可以有效提高锂离子电池的比容量。
本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对发明的限制。
虽然本发明已由较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟知此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求书所要求保护的范围为准。

Claims (10)

1.一种超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
混合步骤：将金属有机骨架化合物溶液和铁源溶液分别加入到氧化石墨烯溶液中，并分散得到原料混合液；
一次反应步骤：将所述原料混合液采用水热处理，形成水凝胶；及
二次反应步骤：将所述水凝胶采用真空冷冻干燥、高温热解相继处理之后，得到超分子杂合气凝胶复合材料。
2.如权利要求1所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法还包括原料准备步骤，所述原料准备步骤在所述混合步骤之前，所述原料准备步骤包括氧化石墨烯处理步骤、金属有机骨架化合物处理步骤及铁源处理步骤；所述氧化石墨烯处理步骤包括在氧化石墨烯的水溶液中添加氨水使pH至弱碱性并超声分散得到氧化石墨烯溶液；所述金属有机骨架化合物处理步骤包括将金属有机骨架化合物的粉末加入到超纯水中超声分散得到，所述铁源处理步骤包括将铁源加入到超纯水中配置成溶液。
3.如权利要求2所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述铁源溶液为100mg/mL-120mg/mL的Fe(NO3)3·9H2O溶液，所述金属有机骨架化合物溶液的浓度为100mg/mL-120mg/mL。
4.如权利要求2所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的水溶液由以下步骤制得：取石墨鳞片和高锰酸钾混合，取浓硫酸和磷酸混合均匀，将浓硫酸和磷酸的混合溶液缓慢加入到石墨鳞片和高锰酸钾的混合物中，加酸过程保持温度在30℃-40℃，然后在45℃-55℃下搅拌，反应11h-13h，待反应体系冷却至室温后向其中加入与浓硫酸和磷酸的混合液相同体积的冰水，再加入双氧水至反应体系呈亮黄色，然后以4500r/min-5500r/min的速度离心15min-30min，弃去上清液，剩余物依次用超纯水和盐酸分别洗涤3次，即得到氧化石墨烯的水溶液。
5.如权利要求2所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架化合物的粉末由以下步骤制得：将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别溶解在甲醇溶液中，完全溶解后，将六水合硝酸钴溶液以边超声边加入的方法加入到2-甲基咪唑溶液当中，超声20min-30min充分反应，然后依次水热处理、离心清洗并烘干。
6.如权利要求2所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯处理步骤包括在氧化石墨烯的水溶液中添加氨水使pH至7-8并超声分散20min-30min得到氧化石墨烯溶液。
7.如权利要求1所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架化合物溶液的浓度为0.5mg/mL-1mg/mL，所述铁源溶液的浓度为0.5mg/mL-1mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度0.5mg/mL-1mg/mL，所述混合步骤的分散采用超声分散20min-30min。
8.如权利要求1所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次反应步骤的水热处理的温度为170℃-190℃，水热处理的时间为10h-12h，所述一次反应步骤在烘箱中进行。
9.如权利要求1所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次反应步骤中的真空冷冻干燥的时间为10h-12h，真空冷冻干燥的温度为-50℃±5℃，真空冷冻干燥的真空度为5Pa-15Pa；高温热解在惰性气体环境中进行，高温热解在600℃-900℃处理3h-5h。
10.一种由权利要求1至9中任一所述的超分子杂合气凝胶复合材料的制备方法制得的超分子杂合气凝胶复合材料的应用，其特征在于，所述超分子杂合气凝胶复合材料用于锂离子负极材料中。
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FEI ZHAO: "Binary metal organic framework derived CoXFe3-X O4 / C for lithium ion batteries", 《 MATERIALS LETTER》 *

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CN109755571B (zh) 2022-04-19

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