CN109962218B - Zif-67/go复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ZIF‑67/GO复合材料的制备方法。所述方法首先配制Co(NO3)2‘6H2O的甲醇溶液和2‑甲基咪唑甲醇溶液，再将氧化石墨烯分散溶液依次浸渍在Co(NO3)2‘6H2O与2‑甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌，离心，循环交替浸渍2～3次，然后将产物超声分散于甲醇中，与Co(NO3)2‘6H2O的甲醇溶液同时加入到2‑甲基咪唑的甲醇溶液中，将紫红色悬浊液离心，得到ZIF‑67/GO复合材料。本发明采用室温搅拌合成法，操作简便，制得的ZIF‑67/GO复合材料避免了纳米颗粒的团聚，纳米粒子ZIF‑67粒径均一，并均匀地负载在氧化石墨烯积表面，提高了复合材料的导电性和电荷传输能力。

Description

ZIF-67/GO复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种ZIF-67/GO复合材料的制备方法，具体涉及一种基于金属有机骨架化合物多孔的ZIF-67/GO的纳米多孔结构前驱体模板材料的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
MOFs(金属有机骨架化合物)是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机骨架材料，具有高结晶度、多孔性以及存在强的金属-配体的相互作用等特性，在吸附、化学储能、催化等方面显示了广泛的应用前景。
基于MOF的纳米多孔结构前驱体模板材料可作为牺牲模板，通过煅烧或刻蚀的方法除去模板，得到的MOF衍生材料可用于电化学能量转化与储存、气体的吸附和储存等方面。如MOF在空气中进行高温氧化，能得到结构特殊的多孔金属氧化物，可用于锂电池、超级电容器等领域。MOF在惰性环境下直接高温碳化或者与氧化石墨烯复合热解生成碳材料，可用做氧还原反应、锂硫电池、催化及超级电容器等方面。
将氧化石墨烯与导电性差的ZIF-67进行复合不仅提高了复合材料的电荷传输效率，柔性基体还能增强ZIF-67/GO衍生材料的稳定性，缓冲材料的内应力，且阻止ZIF-67纳米粒子的团聚。同时，ZIF-67纳米颗粒的存在，充当了石墨烯片层间的阻隔物，使得石墨烯片层不易叠合，具有高的比表面积。Dongming Yin设计了一种以基于ZIF-67/GO衍生的Co3O4纳米颗粒与石墨烯的复合材料，在形成ZIF-67晶粒后加入rGO，制得GO/ZIF-67复合材料，再对其进行热处理，最后得到的10～30nm的Co3O4纳米晶分布在氧化石墨烯的表面，其作为锂离子电池负极材料时比无rGO的纯Co3O4要高出很多(Yin D,et al.RGO/Co3O4CompositesPrepared Using GO-MOFs as Precursor for Advanced Lithium-ion Batteries andSupercapacitors Electrodes[J].Electrochimica Acta,2016,215:410-419.)。MeiyanWu等人合成了ZIF-67/GO复合材料，并用作非酶促检测过氧化氢的活性物质，ZIF-67/GO修饰的玻碳电极(GCE)显示出0.1-22.9mM的宽线性范围，具有高选择性。煅烧后，还原的氧化石墨烯连接Co3O4纳米颗粒，形成具有高比表面积的多孔结构(Wu M,et al.ZIF‐67DerivedCo3O4/rGO Electrodes for Electrochemical Detection of H2O2with HighSensitivity and Selectivity[J].Chemistryselect,2016,1(18):5727-5732.)。然而，上述ZIF-67/GO复合材料中，ZIF-67并未良好的负载到氧化石墨烯片层上，未充分利用氧化石墨烯高比表面的优点。
发明内容
本发明提供一种使ZIF-67均匀负载在氧化石墨烯片层中的ZIF-67/GO复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下：
ZIF-67/GO复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，配制浓度为0.04～0.05mol/L Co(NO3)2‘6H2O的甲醇溶液和浓度为0.40～0.50mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
步骤2，将氧化石墨烯分散溶液依次浸渍在Co(NO3)2‘6H2O与2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌，离心，循环交替浸渍，其中，交替浸渍的循环次数为2～3次，搅拌时间在0.5～1h；
步骤3，将步骤2得到的产物超声分散于甲醇中，与Co(NO3)2‘6H2O的甲醇溶液同时加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌1.5～3h，其中，所述的Co(NO3)2‘6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～8，将得到的紫红色悬浊液离心，干燥，得到ZIF-67/GO复合材料。
优选地，步骤3中，所述的离心转数为8000～9000rpm，离心时间为6～8min。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明组装过程采用室温搅拌合成法，操作简便，适用性广泛；
(2)本发明制得的ZIF-67/GO复合材料中，氧化石墨烯具有较高的比表面积，ZIF-67与GO并非简单的机械混合，避免了纳米颗粒的团聚，纳米粒子ZIF-67粒径均一，并均匀地负载在氧化石墨烯积表面，提高了复合材料导电性，增强了电荷传输能力。
附图说明
图1是基于金属有机骨架结构材料的纳米多孔结构ZIF-67/GO复合材料的制备方法流程示意图。
图2是实施例1制得的ZIF-67/GO复合材料的XRD图。
图3是实施例1制得的ZIF-67/GO复合材料实物图。
图4是实施例1制得的ZIF-67/GO复合材料的扫描电子显微镜图。
图5是实施例1制得的ZIF-67/GO煅烧后的Co3O4/rGO的XRD图。
图6是实施例3制得的ZIF-67/GO复合材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
氧化石墨烯表面带负电荷，会影响ZIF-67的去质子化反应，影响MOF材料的合成。本发明采用循环交替浸渍使得Co(NO3)2‘6H2O和氧化石墨烯混合时，带正电的Co2+由于静电作用吸附到氧化石墨烯表面，然后再与2-甲基咪唑混合得到负载少量ZIF-67的氧化石墨烯，经处理后的氧化石墨烯片层表面能为ZIF-67原位成核提供附着位点，同时降低了氧化石墨烯对ZIF-67成核的阻碍、使得ZIF-67在氧化石墨烯表面更易生长，形成ZIF-67/GO复合物。由于ZIF-67带正电荷可将其通过静电作用和机械作用吸附到氧化石墨烯表面，氧化石墨烯片层不会聚集到一起，起到了很好的分散作用，显著影响了材料的形貌和结构。由于ZIF-67/GO复合物具有多孔结构以及氧化石墨烯具有良好的导电性，极大地扩展了MOF材料在电化学储存等方面的应用。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
步骤一：将8mg氧化石墨烯置于20mL去离子水中超声分散；
步骤二：将1.264g Co(NO3)2‘6H2O溶解于48mL甲醇中，将0.985g 2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇中，超声处理30min；
步骤三：将氧化石墨烯水溶液分别浸渍在12mL Co(NO3)2‘6H2O与20mL 2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌0.5h，9000rpm离心6min，循环交替浸渍2次；
步骤四：将步骤三得到产物溶解于20mL甲醇中超声分散，与12mL Co(NO3)2‘6H2O甲醇溶液同时倒入20mL 2-甲基咪唑甲醇溶液，剧烈搅拌2.5小时，颜色变得浓郁，偏紫红色；
步骤五：将步骤四得到的紫红色悬浊液离心后，真空条件下80℃干燥6h。
步骤六：将步骤五得到的紫红色的ZIF-67/GO粉末先在管式炉中在氮气气氛下500℃煅烧3h，随后在空气中350℃煅烧2h，得到Co3O4/rGO黑色粉末。
所得的ZIF-67/GO材料实物图如图3所示呈紫红色，所制得的ZIF-67/GO前驱体材料的X射线衍射图如图2，与文献报道ZIF-67的XRD谱图一致，说明ZIF-67的结晶性好。图3为ZIF-67/GO复合材料扫描电子显微镜(SEM)照片，氧化石墨烯片层上均匀负载有ZIF-67纳米粒子，粒径在300nm左右，粒径均一，同时氧化石墨烯未出现较大的团聚。图4为煅烧后得到了ZIF-67/GO衍生的多孔Co3O4/rGO复合材料的X射线衍射图。
实施例2
步骤一：将10mg氧化石墨烯置于20mL去离子水中超声分散；
步骤二：将1.264g Co(NO3)2‘6H2O溶解于48mL甲醇中，将2.624g 2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇中，超声处理30min；
步骤三：将氧化石墨烯水溶液分别浸渍在12mL Co(NO3)2‘6H2O甲醇溶液与20mL2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌0.5h，9000rpm离心6min，循环交替浸渍2次；
步骤四：将步骤三得到产物溶解于20mL甲醇中超声分散，与12mL Co(NO3)2‘6H2O甲醇溶液同时倒入20mL 2-甲基咪唑甲醇溶液中，剧烈搅拌3.5小时；
步骤五：将步骤四得到的紫色悬浊液离心后，真空条件下80℃干燥6h。
该条件下所制备的ZIF-67/GO材料，氧化石墨烯片层上均匀负载有ZIF-67纳米粒子，粒径大小减小为100-200nm，氧化石墨烯没有出现较大的团聚。
对比例1
本对比例与实施例1相比，没有循环交替浸渍步骤，具体为：
步骤一：将8mg氧化石墨烯置于20mL甲醇中超声分散；
步骤二：将0.291g Co(NO3)2‘6H2O溶解于12mL甲醇中，将0.428g 2-甲基咪唑溶解于10mL甲醇中，超声处理30min；
步骤三：将Co(NO3)2‘6H2O甲醇溶液加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌1h，此时溶液呈深紫；再将得到的氧化石墨烯分散液加入到上述混合溶液中，继续搅拌2h，溶液变得浓郁，呈紫红色；
步骤四：将步骤三得到的紫红色悬浊液离心后，真空条件下80℃干燥6h。
所得的ZIF-67/GO材料呈紫红色，图5为ZIF-67/GO复合材料扫描电子显微镜(SEM)照片，纳米粒子ZIF-67粒径在400nm左右，粒径均一，但是氧化石墨烯出现了较大的团聚。
对比例2
本对比例与实施例1相比，直接将Co(NO3)2‘6H2O甲醇溶液和氧化石墨烯分散液加入到2-甲基咪唑甲醇溶液，具体为：
步骤一：将8mg氧化石墨烯置于20mL甲醇中超声分散；
步骤二：将0.291g Co(NO3)2‘6H2O溶解于12mL甲醇中，将0.428g 2-甲基咪唑溶解于10mL甲醇中，超声处理30min；
步骤三：将Co(NO3)2‘6H2O甲醇溶液和氧化石墨烯分散液加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，搅拌3h，此时溶液呈深紫；
步骤四：离心后得到少量黄色沉淀，真空条件下80℃干燥6h。
所得产物的XRD图谱显示，无ZIF-67/GO复合材料生成。

Claims (2)

1.ZIF-67/GO复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1，配制浓度为0.04～0.05mol/L Co(NO3)2‘6H2O的甲醇溶液和浓度为0.40～0.50mol/L的2-甲基咪唑甲醇溶液；
步骤2，将氧化石墨烯分散溶液依次浸渍在Co(NO3)2‘6H2O与2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下搅拌，离心，循环交替浸渍，其中，交替浸渍的循环次数为2～3次，搅拌时间在0.5～1h；
步骤3，将步骤2得到的产物超声分散于甲醇中，与Co(NO3)2‘6H2O的甲醇溶液同时加入到2-甲基咪唑的甲醇溶液中，搅拌1.5～3h，其中，所述的Co(NO3)2‘6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4～8，将得到的紫红色悬浊液离心，干燥，得到ZIF-67/GO复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的离心转数为8000～9000rpm，离心时间为6～8min。
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