CN115368806B - 一种应用于石油管道的防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种应用于石油管道的防腐涂料及其制备方法。按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂55‑65份、硅烷改性的α‑ZrP纳米片和六方氮化硼10~30份、L‑半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 4~10份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF‑67/GO 5‑10份、填料8‑16份、助剂6‑12份与水25~35份。本发明制备的应用于石油管道的防腐涂料具有优异的附着力，耐磨性好、可以经受高低温、高盐度，达到防腐作用。

Description

一种应用于石油管道的防腐涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域。更具体地，涉及一种应用于石油管道的防腐涂料及其制备方法。
背景技术
在石油开采作业的过程中，石油管道及设备的腐蚀问题多是因化学反应以及电化学反应引起的，不仅会对金属设备的使用性能和寿命造成严重的影响，同时也会干扰到石油生产和运输工作的开展。同时，有毒、易燃易爆的石油管道及设备在出现严重腐蚀之后，有极大的风险会造成有害物质的泄露，一方面会污染自然生态环境，另一方面则会对人们的生命安全产生较大的威胁。基于此，在石油开采中，必须要对石油管道及设备进行一定的防腐处理。
CN106280894A 公开了一种石油储罐用水性环氧重防腐涂料及其制备方法，所述涂料包括A组分和B组分，A组分包括：水性超耐化学性环氧树脂、有机-无机杂化环氧树脂、水性甲醚化氨基树脂、云母氧化铁红、增硬陶瓷粉添加剂、纳米石英粉、纳米天然硫酸钡、表面处理硅强粉、分散剂、消泡剂、助溶剂、中和剂、润湿剂、水性聚酰胺蜡浆、气相二氧化硅、防闪锈剂、防水剂、蒸馏水；B组分为水性超耐化学性环氧固化剂。其制备方法是将A组分和B组分按5：1调漆所得。本发明的水性环氧重防腐涂料具有优异的附着力、高硬度、高耐磨性、高耐化学性、耐原油及油田污水性，可广泛应用于石油储罐及石油管道。
CN108047905B公开了一种应用于石油管道的聚脲防腐涂料的制备方法，属于聚脲涂料技术领域。本发明提供的应用于石油管道的聚脲防腐涂料具有耐腐蚀性和耐磨性好的优点。通过对聚脲涂料中的A组分在制备预聚体的过程中加入防腐改性剂，使耐酸、碱性能得到提高；通过对预聚体制备中加入经过改性的环氧树脂，引入耐磨颗粒，使涂层的耐磨效果提高。
CN111826066A 公开了一种石油储罐用水性环氧重防腐涂料及其制备方法，所述涂料包括A组分和B组分，A组分包括：水性超耐化学性环氧树脂、有机-无机杂化环氧树脂、水性甲醚化氨基树脂、云母氧化铁红、增硬陶瓷粉添加剂、纳米石英粉、纳米天然硫酸钡、表面处理硅强粉、分散剂、消泡剂、助溶剂、中和剂、润湿剂、水性聚酰胺蜡浆、气相二氧化硅、防闪锈剂、防水剂、蒸馏水；B组分为水性超耐化学性环氧固化剂。其制备方法是将A组分和B组分按5：1调漆所得。本发明的水性环氧重防腐涂料具有优异的附着力、高硬度、高耐磨性、高耐化学性、耐原油及油田污水性，可广泛应用于石油储罐及石油管道。
尽管上述涂料已经取得了一定的效果，但是上述防腐涂料仍不能满足实际生产的需求，因而仍急需一种新的防腐涂料来解决附着力，耐磨性、高低温、高盐度等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中存在的缺陷和不足，提供一种应用于石油管道的防腐涂料及其制备方法。按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂55-65份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼10~30份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 4~10份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 5-10份、填料8-16份、助剂6-12份与水25~35份。本发明制备的应用于石油管道的防腐涂料具有优异的附着力，耐磨性好、可以经受高低温、高盐度，达到防腐作用。
本发明的目的是提供一种应用于石油管道的防腐涂料。
本发明另一目的是提供一种应用于石油管道的防腐涂料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂55-65份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼10~30份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 4~10份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 5-10份、填料8-16份、助剂6-12份与水25~35份。
优选的，所述硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将α-ZrP纳米片和六方氮化硼加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中，得到混合液；在50~70℃搅拌7~11h；过滤、洗涤、于70~90℃真空干燥12~18h得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼。
优选的，所述硅烷偶联剂为氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或羟丙基三甲氧基硅烷；所述α-ZrP纳米片、六方氮化硼与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4~0.8：0.2~0.4。
优选的，所述L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）用浓HF溶液刻蚀Ti3AlC2前驱体，得到Ti3C2Tx分散液，分离、洗涤、干燥到Ti3C2Tx；
（2）将步骤（1）的Ti3C2Tx添加到L-半胱氨酸溶液中，超声分散5~15min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 20~30 h，过滤、洗涤、在50~70℃真空干燥10~14h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
优选的，在步骤（1）中，所述干燥为100~140℃干燥12~24h。
优选的，在步骤（2）中，所述Ti3C2Tx与L-半胱氨酸的质量比为1:0.5~1.5。
优选的，所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散到乙醇水溶液中，然后将钴盐、铁盐、镍盐添加到上述溶液中，超声分散30~50min，然后将二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌3~7h，静置20~28h，抽滤、洗涤、在60~80℃真空干燥12~18h，得到产物A;
（2）将到产物A加入到偶联剂乙醇溶液中，在50~80℃搅拌1～3h；过滤、洗涤、于80~100℃干燥10~16h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
优选的，在步骤（1）中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种；所述乙醇与水的体积比为2：1；所述石墨烯、钴盐、铁盐、镍盐、二甲基咪唑的比为1g：8~12mmol：0.1~0.3mmol：0.05~0.15mmol：15~35mmol。
优选的，在步骤（2）中，所述产物A与硅烷偶联剂的质量比为1:0.15~0.35；所述硅烷偶联剂为全氟癸基三乙氧基硅烷。
优选的，所述的填料为纳米电气石粉、纳米二氧化钛、滑石粉和云母粉中的至少一种。
优选的，所述的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂。
优选的，所述分散剂为BYK163、膜助剂为乙二醇丁醚醇酸脂，消泡剂为聚二甲基硅醚、流平剂为二丙酮醇；防沉剂为聚乙烯蜡；pH稳定剂；偶联剂为KH560。
基于上述所述的应用于石油管道的防腐涂料的制备方法，所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3500~4500r/min，搅拌30~50min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌30~50min，得到防腐涂料。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过α-ZrP纳米片和六方氮化硼进行硅烷改性，提高了其在涂料中的分散性以及稳定性，进而改善了涂料的防腐性能，而且意外发现同时添加上述两种物质，可以有效改善涂料的防腐性能；
（2）通过在氧化石墨烯表面原位制备铁和镍共掺杂的ZIF-67，然后将其用于涂料中，现在改善了涂料的防腐等性能，而且通过含氟硅烷的改性，提高了其在涂料中的分散性，改善了涂料的综合性能；
（3）意外发现通过添加硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO，利用三者之间的相互作用，现在改善了涂料的综合性能；
（4）本发明制备的涂料具有优异的耐腐蚀、耐磨性、附着力等性能。
附图说明
图1是实施例1-3与对比例1-11性能测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
本发明中实施例与对比例中所采用的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂，其中，分散剂为BYK163、膜助剂为乙二醇丁醚醇酸脂，消泡剂为聚二甲基硅醚、流平剂为二丙酮醇；防沉剂为聚乙烯蜡；pH稳定剂；偶联剂为KH560，可从市场购得；在本发明中，分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂的质量相同。
实施例1
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
实施例2
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 65份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼10份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 10份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 5份、填料16份、助剂6份与水35份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.8g六方氮化硼加入到50mL 8g/L氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液；在70℃搅拌7h；过滤、洗涤、于90℃真空干燥12h得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼。
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 30g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散15min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应30 h，过滤、洗涤、在70℃真空干燥10h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL 乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将12mmol氯化钴、0.1mmol醋酸铁、0.15mmol硝酸镍添加到上述溶液中，超声分散50min，然后将35mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌7h，静置28h，抽滤、洗涤、在80℃真空干燥12h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 7g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在80℃搅拌1h过滤、洗涤、于100℃干燥10h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米电气石粉；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4500r/min，搅拌30min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌30min，得到防腐涂料。
实施例3
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 55份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼30份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 4份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 10份、填料8份、助剂12份与水25份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.4g六方氮化硼加入到50mL 8g/L羟丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液；在50℃搅拌11h；过滤、洗涤、于70℃真空干燥18h得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼。
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 10g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散5min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 30 h，过滤、洗涤、在50℃真空干燥14h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将8mmol醋酸钴、0.3mmol硝酸铁、0.05mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散30min，然后将15mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌3h，静置20h，抽滤、洗涤、在60℃真空干燥18h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 3g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在50℃搅拌3h；过滤、洗涤、于80℃干燥16h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为滑石粉；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3500r/min，搅拌50min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌50min，得到防腐涂料。
对比例1
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片的制备方法如下：
将1.6g α-ZrP纳米片加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例2
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的六方氮化硼20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的六方氮化硼的制备方法如下：
将1.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例3
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、含氟硅烷改性的铁掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.3mmol氯化铁添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例4
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、含氟硅烷改性的镍掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的镍掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.3mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的镍掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的镍掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例5
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼27份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例6
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 27份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO8份、填料12份、助剂9份与水30份；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例7
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 15份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例8
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼20份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 15份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例9
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼28份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例10
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO28份、填料12份、助剂9份与水30份；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L全氟癸基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
对比例11
一种应用于石油管道的防腐涂料，所述防腐涂料的原料按重量份计包括：环氧树脂E51 60份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼20份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 7份、硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 8份、填料12份、助剂9份与水30份；
硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将1g α-ZrP纳米片和0.6g六方氮化硼加入到50mL 6g/L氯甲基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，得到混合液，在60℃搅拌9h，过滤、洗涤、于80℃真空干燥15h，得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；
L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）称取15 gTi3AlC2加入到60mL 50wt%的HF溶液中，搅拌26h，过滤、洗涤、120℃干燥18h得到Ti3C2Tx；
（2）将1g步骤（1）的Ti3C2Tx添加到50mL 20g/L L-半胱氨酸溶液中，超声分散10min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 25 h，过滤、洗涤、在60℃真空干燥12h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx。
所述硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将1g氧化石墨烯分散到50mL乙醇水溶液（其中乙醇与水的体积比为2：1）中，然后将10mmol硝酸钴、0.2mmol氯化铁、0.1mmol醋酸镍添加到上述溶液中，超声分散40min，然后将25mmol二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌5h，静置24h，抽滤、洗涤、在70℃真空干燥15h，得到产物A;
（2）将到1g产物A加入到50mL 5g/L氯甲基三乙氧基硅烷乙醇溶液中，在70℃搅拌2h，过滤、洗涤、于90℃干燥13h得到硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO。
所述的填料为纳米二氧化钛；
所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为4000r/min，搅拌40min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌40min，得到防腐涂料。
实施例1-3与对比例1-11性能测试的具体结果见图1。
采用GB/T 1734-1993测试耐油性，均具体是采用120溶剂油进行48h浸泡，实施例1-3与对比例1-11均表现出不起泡、不脱落。
附着力（拉开发附着力）：GB/T5210；耐冲击力：GB1732；防腐性能：GB/T 9274-88和GB/T 1771-91。
由图1可以看出，本发明制备的一种应用于石油管道的防腐涂料，利用组分之间的相互作用，具有优异的耐油性能、附着力，耐冲击性和耐腐蚀性等性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1. 一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：按重量份计，所述防腐涂料的原料包括：环氧树脂55-65份、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼10~30份、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx 4~10份、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO 5-10份、填料8-16份、助剂6-12份与水25~35份；
所述硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法如下：
将α-ZrP纳米片和六方氮化硼加入到硅烷偶联剂的乙醇溶液中，得到混合液；在50~70℃搅拌7~11h；过滤、洗涤、于70~90℃真空干燥12~18h得到硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼；所述α-ZrP纳米片、六方氮化硼与硅烷偶联剂的质量比为1:0.4~0.8：0.2~0.4；
所述L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法如下：
（1）用浓HF溶液刻蚀Ti3AlC2前驱体，得到Ti3C2Tx分散液，分离、洗涤、干燥到Ti3C2Tx；
（2）将步骤（1）的Ti3C2Tx添加到L-半胱氨酸溶液中，超声分散5~15min，然后室温和氮气氛围下搅拌反应 20~30 h，过滤、洗涤、在50~70℃真空干燥10~14h得到L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx；
所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯分散到乙醇水溶液中，然后将钴盐、铁盐、镍盐添加到上述溶液中，超声分散30~50min，然后将二甲基咪唑加入到上述溶液中，搅拌3~7h，静置20~28h，抽滤、洗涤、在60~80℃真空干燥12~18h，得到产物A; 所述氧化石墨烯、钴盐、铁盐、镍盐、二甲基咪唑的比为1g：8~12mmol：0.1~0.3mmol：0.05~0.15mmol：15~35mmol；
（2）将产物A加入到硅烷偶联剂乙醇溶液中，在50~80℃搅拌1～3h；过滤、洗涤、于80~100℃干燥10~16h得到含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO；所述硅烷偶联剂为全氟癸基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：在所述硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼的制备方法中，所述硅烷偶联剂为氯甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或羟丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：在所述L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法中，所述L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法的步骤（1）中，所述干燥为100~140℃干燥12~24h。
4.根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：在所述L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法中，所述L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx的制备方法的步骤（2）中，所述Ti3C2Tx与L-半胱氨酸的质量比为1:0.5~1.5。
5.根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法中的步骤（1）中，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的至少一种；所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁中的至少一种，所述镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的至少一种；所述乙醇与水的体积比为2：1。
6.根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：所述含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO的制备方法中的步骤（2）中，所述产物A与硅烷偶联剂的质量比为1:0.15~0.35。
7.根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：所述的填料为纳米电气石粉、纳米二氧化钛、滑石粉和云母粉中的至少一种。
8. 根据权利要求1所述的一种应用于石油管道的防腐涂料，其特征在于：所述的助剂为分散剂、膜助剂、消泡剂、pH 稳定剂、偶联剂、流平剂与防沉剂。
9.根据权利要求1-8任一项所述的应用于石油管道的防腐涂料的制备方法，其特征在于：所述防腐涂料的制备方法包括以下步骤，先将环氧树脂、硅烷改性的α-ZrP纳米片和六方氮化硼、L-半胱氨酸改性的Ti3C2Tx、含氟硅烷改性的铁和镍共掺杂的ZIF-67/GO与水放入高速搅拌机中混合，搅拌速率为3500~4500r/min，搅拌30~50min，然后将填料和助剂添加到上述混合物中继续搅拌30~50min，得到防腐涂料。
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